第15章氧族元素

第15章氧族元素1第15章氧族元素[教学要求]1．了解氧化物的分类。2.掌握臭氧、过氧化氢的结构和性质。3.掌握硫化氢的特性及硫化物的水溶性。4.了解掌握硫的氧化物、含氧酸及其盐的结构、一般性质及用途。[教学重点]1.氧的单质及双氧水的结构、制备和性质2.硫的单质及重要化合物的结构、制备和性质[教学难点]硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。[教学时数]6学时[教学内容]1.氧族元素的通性2.氧及其化合物3.硫及其化合物[教学方法与媒体]讲解，ppt展示15-1氧族元素的通性15.1.1氧族元素的存在氧族元素有氧、硫、硒、碲和钋五种元素。氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的46.6%。它遍及岩石层、水层和大气层。在岩石层中，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。在海水中，氧占海水质量的89%。在大气层中，氧以单质状态存在，约占大气质量的23%，大气体积的21%。硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。硫在地壳中的含量为0.045%，是一种分布较广的元素。它在自然界中以两种形态出现即单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是黄铜矿CuFeS2、方铅矿PbS、闪锌矿ZnS等。硫酸盐矿以石膏CaSO4·2H2O和Na2SO4·10H2O为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近。岩石中的硫化物与高温蒸汽作用生成硫化氢（H2S），经不完全的氧化或和二氧化硫反应而成自然硫：无机化学（下册第四版）讲义22H2S＋O2→2S＋2H2O2H2S＋SO2→3S＋2H2O15.1.2氧族元素的基本性质氧族元素的一些基本性质性质氧硫硒碲原子序数原子量价电子构型常见氧化态共价半径/pmM2-离子半径/pm第一电离能/(kJ/mol)第一电子亲合能/(kJ/mol)第二电子亲合能/(kJ/mol)单键解离能/(kJ/mol)电负性(Pauling标度)815.992s22p4-2,-1,0661401314141-7801423.441632.063s23p4-2,0,+2,+4,[phone]-5902262.583478.964s24p4-2,0,+2,+4,[phone]-4201722.5552127.605s25p4-2,0,+2,+4,[phone]-2951262.10从上表可见：(1)氧族元素表现出非金属元素特征：①形成氧化数为－2的阴离子；②非金属活波性弱于卤素；③硫、硒、碲常表现为正氧化态+2、+4、+6（电负性，d空轨道）。(2)随电离能的降低，从非金属向金属过渡。(3)氧族元素第二电子亲和能有很大正值，但离子型氧化物很普遍，碱金属和碱土金属的硫化物也是离子型（巨大的晶格能）。(4)单键键能随原子半径的增大而以此降低：①氧原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用；②氧原子没有空的d轨道，不能形成dπ-pπ键，O－O单键较弱。15.1.3氧族元素的电极电势氧的电势图：2.070.681.77φAθ/VO3———O2———H2O2———H2O1.24–0.080.87φBθ/VO3———O2———HO2-———OH–硫的电势图：2.050.200.400.500.14φAθ/VS2O82-———SO42-——H2SO3———S2O32-———S———H2S-0.92-0.58-0.74-0476φBθ/VSO42-———SO32-———S2O32-———S———S2-第15章氧族元素315-2氧及其化合物15.2.1单质氧自然界中的氧含有三种同位素，即16O、17O和18O，在普通氧中，16O的含量占99.76%，17O占0.04%，18O占0.2%。18O是一种稳定同位素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。单质氧有氧气O2和臭氧O3两种同素异形体。在高空约25km高度处，O2分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成O原子，O原子不稳定，与O2分子结合生成O3分子：紫外线紫外线O2←→2OO+O2←→O32O3←→3O2当O3的浓度在大气中达到最大值时，就形成了厚度约20km的环绕地球的臭氧层。O3能吸收波长在220~330nm范围的紫外光，吸收紫外光后，O3又分解为O2。因此，高层大气中存在着O3和O2互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球上的能量。正是臭氧层吸收了大量紫外线，才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害。1、物理性质O2是一种无色、无臭的气体，在90K时凝聚成淡蓝色的液体，到54K时凝聚成淡蓝色固体。O2有明显的顺磁性，是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中，293K时1dm3水中只能溶解30cm3氧气。O2在水中的溶解度虽小，但它却是水生动植物赖以生存的基础。在水中有水合氧分子存在。2、O2的结构⑴VB法：O＝O基态O原子的价电子层结构为2s22p4⑵MO法：无机化学（下册第四版）讲义4基态O原子的价电子层结构为2s22p4，据O2分子的分子轨道能级图，它的分子轨道表示式为：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]。在O2分子中有一个σ键和两个三电子π键，每个三电子π键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的π键，两个三电子π键合在一起，键能相当于一个正常的π键，因此O2分子总键能相当于O=O双键的键能494kJ/mol。从O2分子的结构可知，在O2分子的反键轨道上有两个成单电子，所以O2分子是顺磁性的。3、化学性质⑴O2主要表现为氧化性①和大多数单质直接化合成氧化物：2Mg+O2===2MgOS+O2===SO2②和大多数非金属氢化物反应2H2S+O2===2S+2H2O2H2S+3O2===2SO2+2H2O4NH3+3O2===2N2+6H2O4NH3+5O2===4NO+6H2O③和低价氧化物反应生成高价氧化物：2CO+O2===2CO2④和硫化物反应：2Sb2S3+9O2===2Sb2O3+6SO2⑵配位性质（生物体中重要)O2分子上的孤对电子作为Lewis碱的电子给予体向中心金属原子(离子)配位，形成配合物，例如：人体血液循环中，血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能，与氧形成氧合血红蛋白，在人体内的输氧过程中起着极其重要的作用。血红蛋白在肺部吸收氧后形成配合物，随着动脉血输送到人体各部分，再送到人体各组织的器官中，释放出氧后形成血红素，随着静脉血被送回肺部循环。4、用途氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需耗1t氧.航天器高能燃料，医疗急救，18O示踪原子研究反应机理。5、O2的制备第15章氧族元素5空气和水是制取O2的主要原料，工业上使用的氧气大约有97%的氧是从空气中提取的，3%的氧来自电解水。工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的O2气，纯度高达99.5%。实验室中制备O2气最常用的方法是：(1)O2为催化剂，加热分解KClO3：(2)NaNO3热分解：2NaNO3===2NaNO2+O2(3)金属氧化物热分解：2HgO====2Hg+O2(4)过氧化物热分解：2BaO===2BaO+O215.2.2氧化物存在除了较轻的稀有气体外，大多数元素的氧化物均已知，而且不止一种二元化合物。1、根据氧化物在水中的行为进行分类酸性氧化物：基本上是共价化合物，包括大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物（CrO3、Mn2O7），其水溶液显酸性；碱性氧化物：大多数金属离子型氧化物显碱性，当溶于水时，得到碱性溶液；两性氧化物：一些金属氧化物（ZnO、Al2O3、Cr2O3、Ga2O3）和少数非金属氧化物(As2O3、Sb4O6、TeO2)显两性；不成盐氧化物：NO、CO。2、根据氧化物的价键特征进行分类①离子型氧化物：碱金属、碱土金属氧化物属于典型离子型氧化物；②共价型氧化物：非金属氧化物和高氧化态8电子构型（Mn2O7)、18电子构型（Ag2O、Cu2O）、18＋2电子构型（PbO、SnO）的金属氧化物属于共价型氧化物；③过渡型氧化物：多数金属氧化物（BeO、Al2O3、CuO、Cr2O3）属于过渡型氧化物。3、氧化物酸碱性的一般规律同周期中，从左到右，各元素最高氧化态的氧化物的碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强即：从左到右，碱性——两性——酸性。同一族中，从上到下，同一价态的氧化物的碱性依次增强。同一元素不同价态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强。15.2.3臭氧1、臭氧的物理性质臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名，O3是一种淡蓝色的气体，O3在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量O3存在的缘故。在有些物质如潮湿的磷、松节油、树脂无机化学（下册第四版）讲义6等受到空气氧化大过程中也同时伴生臭氧。松树林里存在大臭氧就是数值被氧化的结果。O3比O2易液化，161K时成暗蓝色液体，但难于固化，在22K时，凝成黑色晶体。O3是抗磁性的。2、臭氧分子的结构⑴VB法在O3分子中，O原子采取sp2杂化，角顶O原子除与另外两个O原子生成两个σ键外，还有一对孤电子对。另外两个O原子分别各有两对孤电子对。在三个O原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的π键(Π43)，这个离域的π键是由角顶O原子提供2个π电子，另外两个O原子各提供1个π电子形成的。由于三个O原子上孤电子对相互排斥，使O3分子呈等腰三角形状，键角为116.8，键长为127.8pm。离域π键及其形成条件离域π键----凡是含有三个或三个以上原子的大Π键。离域π键的形成条件：①几个原子共平面（共分子平面）；②均有垂直于分子平面的p轨道，互相平行；③p电子总数小于p轨道数的2倍。以保证键级大于零。总之，分子中多个原子间有相互平行的p轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，p电子在多个原子间运动，形成大Π键。这种不局限在两个原子间的大Π键，称为离域大Π键⑵分子轨道法：根据分子轨道法处理O3分子中Π43键的结果，三个O原子的这组平行的p轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道（ψ1），另一个是非键轨道（ψ2），第三个是反键轨道（ψ3），轨道的能量依次升高。氧气和臭氧的物理性质名称性质O2O3气体颜色液体颜色熔点（K）沸点（K）临界温度（K）273K时在水中的溶解度(mol/dm3)无色淡兰色549015449.1淡兰色暗兰色21.6160.6268494第15章氧族元素74个π电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以O3分子是抗磁性的。而且每两个O原子之间的键级为3/2，不足一个双键，所以O3分子的键长（127.89pm）比O2分子的键长（120.8pm）长一些，O3分子的键能也低于O2分子而不够稳定。O3中的化学键介于单双键之间。3、臭氧的性质和用途(1)O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂(MnO2、PbO2、铂黑等)存在下，会加速分解：2O3→3O2O3分解放出热量，说明O3比O2有更大的化学活性，比O2有更强的氧化性。(2)O3是一种极强的氧化剂，氧化能力介于O原子和O2分子之间，仅次于F2。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。酸性：O3+2H++2e-=====O2+H2O2.07V碱性：O3+H2O+2e-=====O2+2OH-1.20V例如，它能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态：PbS+2O3＝PbSO4+O22Ag+2O3＝2O2+Ag2O2（过氧化银）XeO3+O3+2H2O＝H4XeO6+O2例：油画处理：PbS(s)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑白O3还能迅速且定量地氧化离子成I2，这个反应被用来测定O