第三章热力学第二定律

12:43:21热力学第一定律作业：P47-51习题1，3，5，20，27L/O/G/O第三章热力学第二定律12:43:21本章要点（1）理解第二定律经典表述的实质；（2）理解三个状态函数：熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数（3）掌握各种变化过程中，各物理量的计算问题；（4）掌握判断过程发生的可能性或变化的方向和限度的方法（三个判据及其应用）；（5）初步掌握有关热力学证明的方法。12:43:21本章主线：热力学第二定律研究内容：实际过程的方向和限度熵判据逻辑推导：熵判据在特定条件下得出各种实用结论12:43:21§1自发过程的共同特征热力学第一定律（能量转化守恒定律）→第一类永动机是不可能制成的不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？哪些方向的变化可以进行？哪些方向的变化根本不可能进行？要使变化朝着人们所希望的方向进行应该具备什么样的外界条件？12:43:21一个过程进行的程度有多大？自发过程:无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程12:43:211.典型自发过程举例2.自发过程的共同特征（1）自发过程具有一定的方向和限度（2）自发过程都是不可逆过程；（3）自发过程都具有对外做功的本领；（4）自发过程的方向总是单方向的朝着平衡状态。自发过程的方向性，其根本是由热功转化的方向性所决定的。12:43:21§2热力学第二定律及熵函数的引出1.热力学第二定律的文字描述（1）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”（说明了热传导方向的不可逆性）（2）开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。一般表述：第二类永动机不能实现。（说明了功变为热过程的不可逆性）12:43:222.熵的引出(p52§2)由可逆卡诺循环可逆的任意循环发现任意可逆循环过程热与温度比值循环积分为0TQdsr任意的可逆过程PVABⅠⅡ可逆循环：12:43:220TQr0)()(IIABrIBArTQTQSSSTQTQABIIBArIBAr)()(可逆循环：PVABⅠⅡ12:43:223.热力学第二定律的数学表达式：BArTQΔS＝SB－SA＝TQrdS=SB－SA＝TQr注：1.对于可逆过程的微小热本身不是全微分，但是全微分2.对不可逆过程，热温熵存在，但它不是全微分；3.熵S是状态函数，△S与过程可逆与否无关，不论可逆不可逆都存在△S；4.只有在可逆过程中，TQr的定积分才等于系统的熵变。12:43:22热力学第二定律的数学表达式物理意义：当系统从状态A可逆变化到状态B时，热温熵等于状态B与状态A熵的差值。12:43:221.不可逆循环过程热温熵之和0)(TQir2.不可逆过程的热温熵0)()(IIABrBAirTQTQAB途径I（不可逆）途径II（可逆）综合上述，可逆、不可逆过程的热温商与熵函数变化值的关系，可得出完整热力学第二定律的数学表达式：不可逆过程的热温熵与△S的关系：STQTQIIBArBAir)()(12:43:22热力学第二定律的数学表达式---克劳修斯不等式≥ΔS＝SB－SA＞不可逆过程＝可逆过程＜不能发生的过程BATQ＜TQds＞不可逆过程＝可逆过程＜不能发生的过程＜12:43:221.ΔS与热温熵是两个不同的概念，不能等同；结论：2.从A到B，ΔS值是一定的，但不同途径有不同的热温熵值，只有可逆途径的“热温熵”在数值上与ΔS值相等，其余不可逆途径的“热温熵”均小于ΔS；3.“热温熵”小于ΔS值的程度是过程不可逆程度的量度。12:43:22§3熵与过程的方向性1.绝热系统的熵变——熵增加原理在绝热系统中只能发生熵变大于或等于零的变化。体系经过绝热过程，由始态到终态，熵变永远不会减少。熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程中增加。——熵增加原理S000绝热不可逆过程绝热可逆过程不可能发生的过程12:43:22隔S000不可逆过程（必为自发过程）可逆过程或平衡状态不可能发生的过程2.隔离系统的熵变12:43:223.利用隔离系统的熵变判断过程的方向和限度-熵判据隔S000自发过程（方向）达平衡状态（限度）不可能发生的过程12:43:22§4熵变的计算意义：1.对于隔离系统而言，可以作为过程方向与限度的判据；2.对于非隔离系统而言，可以用来计算其它热力学函数和平衡常数；熵变计算的依据：热力学第二定律数学表达式熵的单位:J/K-112:43:221.理想气体简单p、V、T变化过程△S的计算（1）恒温过程对于l，s，△S=0对于g，理想气体恒温可逆过程：2112lnlnppnRVVnRS说明：若为恒温不可逆过程，则可假设由恒温可逆过程来实现。12:43:222121,TTmVTTrTdTnCTQS（2）恒容变温过程（无相变、无化学变化）：（1）Cv,m为常数：12,lnTTnCSmV若：则代入上式积分计算；),(TfCpm（2）12:43:22（3）恒压变温过程（无相变、无化学变化）：①Cpm为常数：12,lnTTnCSmp②2)(cTbTaTfCpmdTTcTbTanSTT2122121,TTmpTTrTdTnCTQS12:43:22(4)理想气体任意过程△S的万能计算公式12,12,lnln)3(VVnCppnCSmpmv2112,lnln)2(ppnRTTnCSmp1212,lnln)1(VVnRTTnCSmv12:43:22（5）理想气体恒温恒压下混合过程(设计恒温可逆膨胀+恒温可逆混合过程)BAmixSSSiiBBAAyRnVVRnVVRnlnlnln12:43:22例题：理想气体A与B等温等压混合试计算系统的熵变，并判断此过程是否自发？nAVAnBVB绝热壁nA+nBVA+VB绝热壁12:43:22(6).绝热过程a绝热可逆过程:0,0SQrb绝热不可逆过程:222111,,,,PVTPVT绝热不可逆1212,lnln)1(VVnRTTnCSmv2112,lnln)2(PPnRTTnCSmp12,12,lnln)3(VVnCPPnCSmpmv12:43:22例题:5mol理想气体由298K,1013.25kPa分别按以下过程等温膨胀298K,101.325kPa，试计算系统的熵变，并判断此过程是否自发？（1）可逆膨胀（2）自由膨胀（3）反抗恒外压101.325kPa膨胀。(与61页例3.4.1相同)5mol，298K1013.25kPa5mol，298K101.325kPa12:43:22解（1）△Ssys=nRlnp1/p2=5×8.314ln1013.25/101.325=95.72J.k-1△Samb=nRlnp2/p1=5×8.314ln101.325/1013.25=-95.72J.k-1△Ssys+△Samb=0可逆过程(2)△Samb=0/Tamb=0△Ssys+△Samb0,自发过程(3)△Samb=-Q/T=W/T=-p2(V2-V1)/T=-p2(nRT/p2-nRT/p1)/T=-nR(1-1/10)=-5×8.314×(1-0.1)=-37.41J.k-1△Ssys+△Samb=95.72-37.41=58.31J.k-10,自发过程12:43:222.相变过程熵变的计算（1）可逆相变过程熵变的计算可逆相变：在恒温恒压及两相平衡条件下发生的相变化。可逆相变的熵变计算公式：THnTHSmHm-----摩尔相变焓T-------相变温度12:43:22例题1:求10mol冰在273K及101325Pa下发生熔化的熵变。已知冰在273K的熔化热为6025J/mol,冰的熔点为273K.(答案:221J/K)12:43:22例题2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620kJmol)373.15K,g,O(1mol,H)373.15K,l,O(1mol,H22pp12:43:22R）（（体系）TQSbmvapTH140.620kJmol373.15K11108.9JKmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。S习题1812:43:22（2）不可逆相变过程熵变的计算不可逆相变：不是在两相平衡时的温度、压力下发生的相变。不可逆相变过程熵变的计算，用已有的知识在始、终态之间设计由几个可逆过程所构成的可逆途径，由状态函数的性质，始、终态相同，不论经历何种途径，△S相等，不可逆相变过程的△S等于设计的各可逆过程的△S之和。12:43:22例1：在268.2k和p时，1摩尔液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程中的。S已知苯的熔点为278.7K,19916molJHmfus1160.122),(,molkJsmCp苯1180.126),(,molkJlmCp苯12:43:22pkl,2.268)(，苯pks,2.268)(，苯pS1Spkl,7.278)(，苯pks,7.278)(，苯2S3S不可逆相变可逆相变321SSSS12:43:22不可逆相变例题例3.4.4（63页）第一问例3.4.5（63页）习题15，2012:43:223.环境的熵变例3.4.1后半部分（61页），例3.4.4后半部分（63页）79页习题3和5ambsysambTQS(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd()()/()SQT环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d()()/()SQT环体系环12:43:224.化学反应过程的熵变（1）选取熵的基准（海平面）：绝对零度（0K）；（2）熵的物理意义：熵是系统混乱度的量度；（3）热力学第三定律：0K时，纯物质的完美晶体的熵等于0；（4）规定熵：是在规定了0K时，纯物质的完美晶体的熵为0的基础上，计算求得TK时的熵值SB(T），称为。。。（5）摩尔规定熵Sm，B(T），：1mol纯物质的规定熵；（6）标准摩尔规定熵：在标准态下，1mol纯物质的规定熵；12:43:22（7）由标准摩尔规定熵计算化学反应的标准摩尔反应熵（标准摩尔反应熵的计算）完整晶体：系统只有一种微观状态，其混乱程度最小。a.在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。BmBmrBSKS)()298(12:43:22b.在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：TmpCmmSTS15.298B)B(,BrrT)K15.298()(21)()(12TTpmrmrdTTCTSTS注：T1、T2温度区间，所有反应物、产物均不发生相变。12:43:22例题：67页例3.5.168页例3.5.212:43:22§5亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.亥姆霍兹函数——A判据（1）亥姆霍兹函数定义问题的提出：特定条件下（恒温、恒容或恒温、恒压下）能否只依据系统本身某状态函数的变化来判断过程的方向性？自发性？主线：熵判据推理：目的是撇开环境，使环境的熵变消失掉，进行推导12:43:22TSUA亥姆霍兹函数定义：(2)亥姆霍兹判据——A判据△A≤0自发平衡应用条件：恒温、恒容、不做非体积功恒温过程：△A=△U-T△S结论：在恒温、恒容且W′＝0的条件下，系统A减小的过程能够自动进行，当ΔA＝0时,系统处于平衡状态，不可能自动发生A增大的过程。（ΔA〉0过程不能发生）12:43:22（3）A的性质1）是状态函数，为广度量，绝对值不可知；本身没有明确物理意义。2）dAT=Wr（恒温可逆过程系统A的变化