热学7

第七章单元系的复相平衡第一节相、相变及相平衡的概念相：没有外力作用下，物理和化学性质完全相同，成分完全相同的均匀物质的状态称为相。（一）平衡态稳定条件假设一系统由两个全同子系统组成，每一子系统的自由焓可以表示为，则系统的总自由焓为。假设两系统在等温、等压条件下体积有一个涨落（总体积不变）此时系统的总自由焓为(,,)(,,)GVVSGVVS系统回到平衡态时，自由焓极小，则有(,)(,)2(,)GVVSGVVSGVS(,,)GVSN2(,,)tGGVSN即222(,)(,)2(,)[(,)(,)][(,)(,)]()()()0sssGVVSGVVSGVSGVVSGVSGVSGVVSGVVGVGVVVVVV022SVG由TSpVUTSHG222(,)()()1(,)()2SSGVVSUVVpVVTSUUGVSVVpVVV设此过程是等熵过程222222222(,)(,)2(,)1()21()()02SSSSSGVVSGVVSGVSUUVVpVVVUUUVVpVVVVV平衡态稳定条件化为：220SUV考虑pVUS则有0SVp所以平衡态稳定条件为01SSpVV结论：系统在体积涨落下能自动回到平衡态的必要条件为绝热压缩系数大于零。假设两系统在等容条件下熵有一个涨落（总熵不变）系统的总自由焓为(,)(,)GVSSGVSS系统达到平衡态时，自由焓极小，则有(,)(,)2(,)GVSSGVSSGVS即(,)(,)2(,)0GVSSGVSSGVS可以推导出平衡态稳定条件为220VUS因为TSUV220VVUTSS所以又因为VVCTST平衡态稳定条件0VC一般情况，平衡态稳定条件可以表示为,0VC0S对于理想气体，由绝热过程方程constpV01dpVdVVp即VpVpS由等温过程方程得VpVpT得STSTSTTSVVpVpVVpVp于是有一般情况，和不独立。那么，平衡态稳定条件还可以表示为ST,0VC0T对于理想气体，等温压缩系数正比于等熵压缩系数。（二）相平衡,,.iiiidGSdTVdpdSSVV由自由焓判据知，对于n=2的等温、等压系统：0)(121221121ddddGdGdG当时，210,021dd“1”相减少，“2”相增加；当时，210,021dd“2”相减少，“1”相增加；当时，相平衡。21处于平衡态的、具有n个相的系统，每个相都满足热力学基本方程：,1,2,...,iiiiidGSdTVdpdin整个系统也满足热力学基本方程：自发过程是物质从化学势高的相向化学势低的相转移。（三）相变的概念物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的现象称为相变。相变过程是物质结构发生突然变化的过程，常伴随有某种物质性质的突然变化。相变的分类物理性质变化分类一级相变：相变发生时，两相之间有潜热和体积等跃变。如：液气相变二级相变：相变发生时，两相之间无潜热和体积跃变，但有热容跃变。如：超导相变、液氦相变。数学方法分类一级相变：热力学函数连续，但其状态参量的一阶导数不连续。二级相变：热力学函数及其关于状态参量的一阶导数都连续，但其关于状态参量的二阶导数不连续。例：对p—V—T系统SdTVdpdGpTTGSpGV,所以，pTG22ITIITIIIpGpGVVVIIpIpIIITGTGTSTHHTpG不连续体积跃变pTG不连续存在相变潜热,22TCTSTGppp不连续热容跃变一级相变二级相变第二节单元系的复相平衡假设一个单元系的两相（相和相）已经达到相平衡，并且该单元系的这两个相与其它系统隔绝。对于一个一级相变，相和相的总内能U+U，总体积V+V，总粒子数N+N是守恒的。设想在两相之间有一个微小的变动，则孤立系的平衡要求,0UU,0VV0NN根据开放系的热力学基本方程dNpdVTdSdUTdNdVpdUdSTdNdVpdUdS,系统的总熵变为11()()()dUpdVdNdUpdVdNdSdSdSTTppdUdVdNTTTTTT由于整个系统达到平衡时,则由相互独立得，两相平衡条件为TTpp热学平衡条件力学平衡条件化学平衡条件0dS,,dUdVdN克拉珀龙方程(Clapeyron)由相平衡条件知),,(),(pTpT),(),(dppdTTdppdTT两式相减则得dppdTTddppdTTdTPTP由化学势的定义知，NGNGpT,mG其中、Sm、Vm分别是系统的化学势、摩尔熵、摩尔体积。,,,,,,,,,,mTmTmpmpmTmTmpmpVpGpSTGTVpGpSTGT在第五章利用卡诺定律推导过液气相变相平衡条件dddpVdTSdpVdTSmmmm,,,,变为：mmmmVVSSdTdp,,,,在一级相变中，摩尔相变潜热)(,,mmmSST所以)(,,mmmVVTdTdp常见物质相变的相平衡曲线Tp汽化、升华过程Tp常正常反熔解过程TtrTcTp固液气气)(,,,,,,mmmmmmmVVTVVSSdTdp从低熵相向高熵相的转变必定也是高密度相向低密度相的转变。平衡态某一因素的改变将在系统中诱发一个过程，以抵消原来的因素改变。系统中恒温下压强的增加将驱动系统到密度较大的相，以抵消压强的影响；而温度增加将驱动系统到摩尔熵较大的相，系统吸热，以抵消温度的增加。勒夏特列(LeChatelier)原理：TtrTcTp固液气气在相平衡时，因为00()()()()(')'TmolmolmolmolmolmolmolpTTSSHTHTHTCTdT其中)()()(000THTHTHmolmolmol)()()(,,TCTCTCmolpmolpmolp若在一定温区内可近似成常量，则molpC)()(00TTCTHmolpmolmol气-液相变中,molmolmolVVpVRT理想气体：molmolmolmolmolmolGHTSHTSG饱和蒸汽压方程第三节液气相变000ln)1(lnTTCTTBpp000)(RTTCTHBmolpmolRCCmolp饱和蒸汽压方程002,,()()()molmolpmmmHTCTTdppdTTVVRT汽液相变的微观解释设在一定温度下汽液两相达到平衡，此时系统压强为。p一个液态分子从液态表面跃出需要两部分的能量：克服液体内部其他分子对他的引力：对抗液面上已经形成的蒸汽压：为了维持系统温度不变，外界必须给系统提供能量，这就是气化潜热。upv()glupvTss对一摩尔分子：,,()molmolmolmolgmollUpVTSS把液体看成是数密度为气体，用表示它的速度在垂直液面方向的分量，则处于的液体分子数为：lnuuudu限定只有动能大于汽化潜热的分子才能跃出液面,则单位时间从单位面积上跃出液面的分子数为：()lldnnfudu21/21/222/22BbmukTkTBllbmmkTnuedunekTm设为蒸汽的分子数密度，单位时间碰到单位面积的分子数为：gn1/2/42BggkTnvnm设碰壁分子的液化率为，达到动态平衡时：BkTlgnen饱和蒸汽压为：mollBRTgBnkTpnkTelnlnlnBlknpTRT对比：000ln)1(lnTTCTTBpp气体的等温线就是液气相变的相平衡曲线。实例：安德鲁斯实验结果相平衡曲线液气相变平衡时压强与温度的关系——饱和蒸汽压方程等温线的近似理论描述范德瓦尔斯等温线000ln)1(lnTTCTTBpp000)(RTTCTHBmolpmolRCCmolp范德瓦耳斯气体的汽液相变范德瓦尔斯等温线：RTbVVapmolmol))((20)(23pabVpaVpRTbVmmm在给定p、T的情况下Vmol的解有三种情况：(I)三个不等的实根（相平衡）；(II)三个实根，但其中两个相等（单相-双相转变点）；(III)三个相等实根（临界点）；(IV)一个实根、两个虚根（单相点）。确定等压线需要热力学第二定律的帮助。与试验比较的问题：不存在等压段。如图:曲线ABCDE是一条范德瓦尔斯等温线，水平直线段ACE是液气共存的等压线。问题：??,?,*molGmolLVVp由热力学第二定律，相平衡条件为：molLmolAmolAAVpFG*molGmolEmolEEVpFG*EA)(*molLmolGmolEmolAVVpFF由知，准静态等温条件下molmolpdVdFSdTpdVdF*()molEmolAFmolmolmolmolmolAEglABCDEFFFdFpdVpVVMaxwell等面积法则：水平线段ACE的高度p*由曲边形ABCA的面积与曲边形CDEC的面积相等唯一确定。液气共存时两相的摩尔密度的关系——杠杆原理设液相和气相的摩尔体积分别为两相平衡时的摩尔体积为两相的摩尔分数分别为;,molGmolLVV;molV,LLxGGx因为,VVxVxmolLLmolGG1LGxx,molmolmolmolGLLGmolmolmolmolGLGLVVVVxxVVVV升高温度系统向液化方向运动；升高温度系统向气化方向运动。molcVVmolcVV()()molmolmolmolGGLLxVVxVV液气相变的相平衡与自由能设液气相变平衡时系统的温度为T,体积固定，FG、FL分别是当系统单独处于气相、液相时的摩尔自由能，xG、xL分别是气相、液相物质的摩尔浓度，VV则系统的摩尔自由能为LLGGFxFxF代入杠杆原理得LmolLmolGmolGGmol