磷酸铁锂正极材料稳定性探讨-张世杰-0

磷酸铁锂正极材料稳定性探讨张世杰副总工程师中国电子科技集团公司第十八研究所目录引言磷酸铁锂正极材料产业现状分析目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题产生质量问题的主要原因分析如何提高磷酸铁锂批次稳定性讨论1、引言•采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。•锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。1、引言如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析I.国家高度重视磷酸铁锂正极材料的产业发展并给予经费支持，国家发改委、科技部、工信部、以及风险投资公司等都给予一定力度的经费支持磷酸铁锂正极材料工艺研究。如2008年4月国家电子基金主管部门采用招标方式出资支持磷酸铁锂正极材料技术攻关和产业发展。当时国内18家参加投标，可见磷酸铁锂正极材料在我国有多么“热”。II.一些大学和研究机构分别从不同的技术路线和工艺流程均能制备出接近国际水平的磷酸铁锂正极材料科，其中某大学博士论文报导的磷酸铁锂正极材料振实密度达到1.2-1.5g/cm3以上、比容量达到140mAh/g。可见：科研水平已经接近国际先进水平，从技术原理上国内能够制备出高水平的磷酸铁锂正极材料。2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析III.国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在：a)一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距；表1：Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比序号公司振实密度（g/cm3)比容量（mAh/g)循环寿命及容量保持率（%）1Valence公司1.51402000次、902国内厂家一1.0136500次、843国内厂家二1.2------------4国内厂家三1.2135(1C)2000次、855国内厂家四1.2-1.5------500次、98.46国内厂家五1.11402000次、827国内厂家六1.21301000次、968国内厂家七1.21452000次、809国内厂家八1.01501000次、902、磷酸铁锂正极材料产业现状分析b)一些锂离子电池制造商还反映一个现象：同一供应商提供的产品质量批次一致性差异较大、重复性很差；c)来源于工信部化学与物理电源质量监督检测中心的信息：磷酸铁锂正极材料制备的动力型锂离子电池在进行安全性能试验过程也发生电池爆炸现象，估计与磷酸铁锂材料的质量有直接关系。IV.磷酸铁锂正极材料市场需求和应用迫切要求我们刻不容缓的解决存在的产品存在的质量问题和批产不稳定的工艺技术问题。请看下面4个信息：第一、来源于2009年初中国化学与物理电源行业协会最新的统计数据见表2：2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析表2：2005-2008年国内主要电池产品产量（单位：亿只）电池品种12005200620072008镍镉电池（亿只）13.8913.5129.9镍氢电池（亿只）11.5511.7812.712.9锂离子电池（亿只）8.5101214.5铅酸电池（万KVAh）4334.57777.890009700锌锰电池（亿只）215.1210199190碱锰电池（亿只）50.73607080锂一次电池（亿只）66.88.810太阳电池（MW）200438108819002、磷酸铁锂正极材料产业现状分析可见：2008年中国锂离子电池产量达14.5亿只，以25%的速度在增加，若平均按每只1.5Ah容量、正极材料比容量140mAh/g、利用率90%计算，每年的正极材料市场需求量为：17262吨。其中磷酸铁锂按20%的份额，则为：3452吨（存量市场）。第二、来源于2009年7月在北京举办的电动汽车和动力电池展览会的调研信息，其中有两个突出的特点：其一、采用磷酸铁锂动力型锂离子电池作为电动轿车、电动大巴等解决方案的至少占参展的90%的比例；其二、电动自行车采用磷酸铁锂动力型锂离子电池作为电源解决方案的也占了绝大多数（打破了过去由传统的铅酸蓄电池“一统天下”的格局）。可见：磷酸铁锂锂离子电池在锂离子电池本身所占电池品种比例也逐渐扩大，这就意味着磷酸铁锂正极材料的市场份额逐步扩大。2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析第三、2009年初来源于工信部化学与物理电源质量监督检测中心的测试信息，2007-2008年期间为行业内测试的锂离子电池中，磷酸铁锂锂离子电池品种占50%的比例、磷酸铁锂锂离子单体电池容量从1Ah到60Ah。第四、根据2009年初国家对电动汽车产业产品销售给予经费补贴的政策预测未来磷酸铁锂材料需求市场，自该政策出台后，电动汽车制造商苦于买不到合格的电池、特别是锂离子动力电池。假设未来3-5年，我国年产1000万辆轿车中10%是电动汽车，电池组能量在30-40kWh，若磷酸铁锂锂离子电池占50%的份额，则需要磷酸铁锂正极材料约为40000吨。从用户关注的“焦点”得出：磷酸铁锂正极材料未来的增量市场急剧上升、但现状是在国内很难买到国产高质量的磷酸铁锂正极材料。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题1)产品振实密度低。Valence公司磷酸铁锂材料的振实密度为1.5g/cm3，而国内在《电源技术》登广告的磷酸铁锂正极材料供应商提供的数据为1.2g/cm3，国内批产产品的水平通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假设1只18650电池中磷酸铁锂正极设计体积为7cm3，采用1.5g/cm3振实密度的材料可装入10.5克；而采用1.2g/cm3振实密度的材料仅装入8.4克，两者差了约25%。2)产品比容量低。国内科研和中试阶段磷酸铁锂材料做得好的达到150mAh/g-155mAh/g，而批产产品通常在120mAh/g-140mAh/g范围，而Valence公司磷酸铁锂材料稳定在140mAh/g。若120mAh/g与140mAh/g两种质量水平材料比较，2只18650电池分别各装入12g两种材料，则2只电池的理论放电容量分别为1440mAh和1680mAh，相差200mAh的容量。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题3）批次之间产品质量一致性差。国内锂离子电池制造商采购国产磷酸铁锂正极材料的采购标准非常实际，如果某个磷酸铁锂供应商提供的产品振实密度控制在1.2g/cm3、比容量稳定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就满足了锂离子电池制造商的采购要求。关键是磷酸铁锂供应商提供的产品批次之间质量一致性不好、误差大，无疑给电池制造商带来了很多麻烦。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题4)由材料制备的电极压实密度低。电池制造商在评价国内外磷酸铁锂材料试验表明：国外Valence等两个公司提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.2g/cm3-2.3g/cm3，国内供应商提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.0g/cm3-2.3g/cm3（数据分布很散）。试想：如果压实密度为2.0g/cm3与2.2g/cm3两种电极比较，假设电池正极体积设计为10cm3，则两者之间差了2g，若材料比容量为120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，两种压实密度电极制备的电池理论容量相差分别为240mAh、260mAh、280mAh和300mAh。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题5)反映在电极制备和电池性能上存在电极加工性差，电池充放电循环寿命及容量保持率低，倍率放电能力弱。磷酸铁锂正极材料质量优劣最终还是使用者评价最有说服力，电极加工性如何？由此正极材料制造的电池充放电循环寿命如何？电池倍率放电能力如何？是衡量磷酸铁锂正极材料综合性能的主要标准。Valence磷酸铁锂材料制造的18650锂离子电池容量达1600mAh、电池充放电循环2000次容量仍保持额定容量的90%、20C-30C放电容量仍能保持额定容量的90%以上，而国内磷酸铁锂正极材料供应商提供的产品与其相比差距较大，如国内某厂家提供的磷酸铁锂倍率放电特性为：145mAh/g(0.2C)、135mAh/g(1C)、125mAh/g(2C)、97mAh/g(5C)、68mAh/g(20C)。此外，国产磷酸铁锂正极材料电极加工性与Valence公司产品比较也有差距。4、产生质量问题的主要原因分析导致磷酸铁锂批生产工艺不稳定、产品质量问题的原因是什么？分析产生的原因归纳起来主要包括：1)技术未吃透。磷酸铁锂正极材料的生产技术确实有技术难度，磷酸铁锂对合成工艺条件的敏感性远远大于目前产业化的其他正极材料，即合成的工艺条件要做到严格一致才能确保批次的稳定性。磷酸铁锂生产商乃至取得成果的科研机构对合成/生产关键技术和关键工艺过程的控制未吃透。所以，磷酸铁锂生产技术成果存在“先天不足”现象，有技术缺陷必然导致一定的后果。4、产生质量问题的主要原因分析2)在两个“过渡”建设过程缺乏系统工程设计。从科研成果向中试过渡和从中试向批生产过渡过程期间缺乏工艺技术系统工程设计的理念，单纯或简单的过渡是造成生产工艺不稳定、产品出现质量问题的重要原因。如何解决好两个“过渡”中工艺技术的控制是提升磷酸铁锂产品批次稳定性的关键技术。3)生产技术成果的“源头”与生产商转化过程的衔接出现问题。国内大部分磷酸铁锂生产商的技术成果来源于外部，而外部取得的磷酸铁锂生产技术成果存在：第一、前面提到的“技术未吃透”的缺陷；第二、即便技术吃透了，但并未经过小批量的中试验证；第三、在前两种情况下其批生产的设备、工艺、材料等等状态在批生产中都会发生重大变化。试想，这样的科研成果一下过量到企业进行批生产，出现上述阐述的质量问题也是很正常的。4、产生质量问题的主要原因分析4)原材料状态控制问题。主要有三种情况：第一种情况、在技术研究和开发（或中试）阶段选用的原材料等级为分析纯，而批产时没有进行试验验证就改为化学纯或工业纯，，导致批产产品物理性能和电性能与前期成果比较差距较大；第二种情况、批产阶段，擅自更改原材料供应商而又没有进行有效的质量控制，导致出现批产产品出现质量问题；第三种情况、没有按批生产的控制要求建立原材料采购标准、检验标准，导致采购控制出了问题。4、产生质量问题的主要原因分析5)生产工艺设备状态控制问题。在从科研成果向中试的过渡、从中试向批产的过渡过程中，状态发生最大变化也是最难控制的关键技术问题之一是生产工艺设备控制问题，由此造成工艺失控或控制不到位而导致磷酸铁锂生产工艺不稳定。从试验室的合成小设备甚至瓶瓶罐罐的简易装置一下扩大到中试和批量生产所需的生产设备过程常出现的主要问题包括：a.只注意生产工艺要求的设备功能特性，而忽视设备的技术工艺参数特性；b.简单用原有的试验室的装置