光固化单体及其应用

UV-curableMonomersandTheirApplications马怀祥江苏利田科技有限公司2011.11.23-25上海光固化单体（活性稀释剂）及其应用“第十六届中国国际涂料展”（CHINACOAT2011）2活性稀释剂/单体‡能参与成膜反应的稀释剂通常称为活性稀释剂（reactivediluents）；‡从化学结构来说，是含有可聚合官能团的小分子，因而习惯上也称之为单体（monomer）。♠降低粘度，尤其对于高分子量低聚物体系；♠与光敏剂一起决定体系的固化速度，同时减少到达完全固化所需要的时间；♠增加交联密度；♠决定产品的性能；♠控制固化膜的粘结性和柔软性。3分类（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基类是典型的活性稀释剂，固化反应是通过自由基聚合进行的。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，固化反应为阳离子聚合。乙烯基醚则既可参与自由基聚合，也可进行阳离子聚合，因此可作为两种固化体系的活性稀释剂。活性稀释剂分为（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等；也可分为自由基型和阳离子型两类。4（甲基）丙烯酸酯类己二醇二丙烯酸酯（HDDA）甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）乙烯基类苯乙烯（St），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）乙烯基醚类羟丁基乙烯基醚（HBVE）二缩乙二醇二乙烯基醚（DVE-3）环氧类苯基缩水甘油醚（PGE）活性稀释剂的种类5单官能团（甲基）丙烯酸酯转化率高―碳-碳双键含量低，大部分能参与自由基聚合；体积收缩率低―双键的含量低，体积收缩较少；交联密度低―在固化过程中不会产生交联点，可以增加固化膜的柔韧性，同时也降低其耐溶剂性、耐磨性、硬度等；固化速度低；粘度低，稀释能力强；分子量较低，因此挥发性较大，相应地毒性大、气味大、易燃等。单官能团活性稀释剂：每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如：甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、月桂酸甲基丙烯酸酯（LMA）等。6苯氧基乙基丙烯酸酯OCH2CH2OCCHOCH2CH3H3CH3COCCHOCH2OCH2OCCCH2OCH3OCH2OCCHCH2O(THFFA)(THFFMA)四氢化糠基（甲基）丙烯酸酯异冰片基丙烯酸酯丙烯酸-β-羟乙酯（HEA）CH2CHCOOCH2CH2OH7CH2CHCOO(CH2)11CH3月桂基丙烯酸酯(LA)Photomer4812F（Cognis）CH2CHCOO(CH2)21CH3二十二烷基丙烯酸酯Photomer4822F（Cognis）CH2CCOO(CH2)16CH3CH3硬脂酸甲基丙烯酸酯(SMA)EM35（长兴化工）8I++I)单官能团自由基单官能团单体线形聚合物前驱体单官能团（甲基）丙烯酸酯聚合反应9双官能团（甲基）丙烯酸酯CH2CHCOO(CH2)6OCCHOCH2CH2CCOO(CH2)6OCCOCH2CH3CH3(HDDA)(HDDMA)三缩丙二醇双丙烯酸酯CH2CHCOOCH2CHCH3OCH2CHCH3OCH2CHCH3OCOCHCH2(TPGDA)„含有两个光活性的（甲基）丙烯酸酯官能团„固化速度快„成膜交联密度高„保持良好的稀释性„挥发性较小，气味较低。10乙氧化双酚A双（甲基）丙烯酸酯I++I双官能团单体双官能团交联网络前驱体双官能团（甲基）丙烯酸酯聚合反应11（1）光固化速度快；（2）固化产物硬度高，脆性大；（3）挥发性低。因为多官能团活性稀释剂通常分子量都较大；（4）粘度较大，稀释效果较差。多官能团（甲基）丙烯酸酯(≥3)三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯(TMPTA)CH2CCOOCH2CCH2CH3CH2CH2OOCCOCOCCH2CH2CH3CH3CH3(TMPTMA)COOCH2CCH2CH3CH2CH2OOCCOCHOCHCH2CH2CHCH212季戊四醇三丙烯酸酯COOCH2CCH2OHCH2CH2CHCH2OOCCOCHOCHCH2CH2(PETA)三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯（THEICTA）为白色蜡状固体，具有高反应活性，中等的刺激性。由于分子中存在较大极性，因而其润湿性较好。NNNOOOCH2CH2CH2CH2CH2OCH2OOCCCHOCH2CHOCH2CCHOCH2(THEICTA)三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯13二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPEPA)OCH2CCH2OCH2CH2OOCCOCHOCHCH2CH2CCHCH2OCH2CCH2CH2OOCCOOCHCHCH2CH2CH2HO14在（甲基）丙烯酸酯分子中引入乙氧基或丙氧基以增加柔性，保持多官能团单体的高活性的同时，增加固化涂层柔韧性。同时，分子变大，挥发性减小，因而单体的刺激性明显减小。因此，这类单体称为第二代活性稀释剂。CH2CHCOOCH2CH2OCH2CCH2OCH3CH2CH3CH2OCCHOCH2[(2EO)NPGDA]新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯乙氧基或丙氧基（甲基）丙烯酸酯15丙氧基化多官能团丙烯酸酯CH2CHCH2(O(O(OCH2CH2CH2CH)lCH)mCH)nCH3CH3CH3OOOCCCOCHOCHCH2CH2CHOCH2[G(PO)TA]CH2CCOO(CH2CH2O)nRCCH3CH3(OCH2CH2)nOCOCRCH2(R=H,CH3)16I++II++I三官能团单官能团与双官能团三官能团单体交联网络前驱体交联网络前驱体三官能团（甲基）丙烯酸酯聚合反应17最新发展的含甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯单体作为单官能团单体，其反应活性相当于甚至超过多官能团单体，同时也具备单官能团单体的低收缩性和高转化率，因而被称之为第三代活性稀释剂。甲氧基聚乙二醇（350）单甲基丙烯酸酯（CD550）CH3OOCH2CH2(OCH2CH2)6OCCOCH2CH3CH3OOCH2CH2(OCH2CH2)6OCCHOCH2甲氧基聚乙二醇（350）单丙烯酸酯（CD551）甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯18CHCH2(St)NOCHCH2(NVP)CH2CHOCCH3O(VA)乙烯基类单体苯乙烯与不饱和聚酯搭配成光固化体系，高挥发性、高易燃性、高气味、较慢的反应速度.N-乙烯基吡咯烷酮作为活性稀释剂具有优良的稀释性。其价格较贵，通常在配方中加入少量以调节性能。加入NVP可使所形成的干膜的柔顺性增加，并能提高附着力。NVP的闪点为98.4℃，比其它非丙烯酸酯单体高，较不容易着火。以往认为NVP具有很低的毒性和刺激性，但现在被怀疑是致癌物质。乙酸乙烯酯高气味和高挥发性的单体，溶解能力很强，但非常易燃。OOOODVE-3(BASF)19OOOOOOOOOO带有环氧基的乙烯基类单体环氧基反应速度慢；乙烯基醚反应速度快201.稀释性稀释性与单体自身的粘度相关联，即低粘度的单体通常其稀释性较好，但不完全对应。活性稀释剂的选择各种单体在环氧丙烯酸酯中的粘度稀释曲线212.反应活性粘度的降低将增加活性基团的迁移能力，使基团参加反应的机会增大。而更主要的是反应性双键的浓度显著增加，从而增大反应速度。（甲基）丙烯酸酯类单体的光反应活性最高，而其中丙烯酸酯类单体的活性高于甲基丙烯酸酯类单体(双键上甲基的电子效应及位阻导致其活性下降)。22多官能团丙烯酸酯单体可以在聚合初期较低的转化率下发生交联，出现凝胶效应。。多官能团丙烯酸酯单体光聚合速率一般比较高，最终反应性基团的残留率可能较高。单官能团丙烯酸酯单体虽然光聚合速率较低，只要给予足够长的辐照时间，其最终聚合转化率往往可以达到80－90％以上。光固化速度为：三官能度二官能度单官能度23常见单/双官能团单体的粘度及色泽单体粘度(25℃，mPa.s)色数(APHA)单官能团单体丙烯酸—β—羟乙酯(HEA)2≤50异冰片基丙烯酸酯（IBOA）5-10≤100月桂基丙烯酸酯(LA)4-850-100四氢化糠基甲基丙烯酸酯（THFFMA）565N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）2≤100双官能团单体1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)5-1060二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA）7-1380三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）8-161004EO改性双酚A双丙烯酸酯14001608EO改性双酚A双丙烯酸酯500-1000250新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯2EONPGDA10-25250多官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）50-150≤200三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA25-75≤300季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）190-900≤300双季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）3500-1400020024几种常见丙烯酸酯单体在不同温度下的光聚合最终转化率单体30oC下光聚合转化率％50oC下光聚合转化率％丙烯酸月桂酯9596己二醇双丙烯酸酯（HDDA）8282三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)4753季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）374125辐射固化的速度远比热固化快，固化时产生的应力来不及释放，影响其粘附性能。官能度越高，参与固化反应的双键就越多，收缩性就越大。粘合剂配方中，采用单官能团的单体作为活性稀释剂以调节粘度。阳离子辐射固化体系利用环氧基团的开环反应进行聚合固化，收缩率小得多。3.收缩性在金属、玻璃、塑料等基材上涂布固化时，收缩导致粘附性变差。对于软基材上的应用，如纸品、塑料薄膜的涂布，固化时的收缩将导致基材卷皱。在三维激光成型技术中，固化收缩将导致制作的零件尺寸精度变差。26几种活性稀释剂的固化收缩率活性稀释剂简写官能度固化膜收缩平均百分数聚乙二醇（200）双丙烯酸酯PEG200DA219.7三丙二醇双丙烯酸酯TPGDA211.9新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯(2PO)NPGDA26.8三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA326.0丙氧基化甘油三丙烯酸酯GPTA315.427配方中加入流平剂，降低体系的表面张力。使用表面张力合适的单体作为活性稀释剂，也是调节体系表面张力的有效手段之一。4.表面张力辐射固化涂料的润湿性、粘附性、渗透性和流平性均与表面张力相关。低表面张力的液体可以在高润湿能的表面上润湿及铺展。相反，液体表面张力大于基材的润湿能时，则不能润湿和铺展。28几种塑料基材的表面张力塑料基材表面张力(dyne/cm)PET薄膜（厂牌）33.1PET薄膜（厂牌）33.3PET薄膜（厂牌）65.0PE（聚乙烯）32.3PP（聚丙烯）29.4ABS（腈丁苯）43.1PS（聚苯乙烯）40.7PC（聚碳酸酯）45.0PVC（聚氯乙烯）45.4表面张力太低的基材，如聚乙烯、聚丙烯薄膜，为了达到足够的涂层粘附性，可以将其表面处理以增加表面张力，如酸洗、电晕放电处理等。29活性稀释剂简写表面张力(dyne/cm)聚乙二醇（200）双丙烯酸酯PEG200DA40.3三丙二醇双丙烯酸酯TPGDA32.4己二醇双丙烯酸酯HDDA34.8三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA35.3三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA33.3乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP(EO)TA37.3丙氧基化（4）甘油三丙烯酸酯GPTA36.2四乙二醇双丙烯酸酯TTEGDA39.3丙稀酸辛/癸酯ODA28.3几种单体的表面张力流平剂降低体系的表面张力液体表面张力大于基材的润湿能时，则不能润湿和铺展。30¾苯乙烯蒸气对人体有毒害性，但通常不会引起皮肤过敏或眼睛不适。而丙烯酸酯主要是容易引起皮肤过敏及刺激眼睛。¾减小挥发性可以降低单体的毒性、刺激性及气味。例如乙氧基改性的TMPTA，即TMP(EO)TA，引入乙氧基后挥发性下降，因而刺激性减小。5.毒性、刺激性及气味毒性对人体官能的伤害甚至致命；刺激性通常只是对皮肤、眼睛等敏感部位引起不适，不会造成长期伤害。31单体在光固化涂料中的应用33光固化过程的两个关键指标是固化速率和固化程度。影响光聚合速率的因素主要包括光引发剂的活性与浓度、单体反应活性（反应基团结构、官能度、单体结构）以及辐照固化条件（包括光强、光源个主要输出波长的分布强度、抗氧阻聚措施等）。涂层较厚时，因光引发剂本身、其裂解碎片、树脂等的吸光屏蔽作用，导致底层固化不完全，影响