糊树脂讲座

糊树脂讲座二〇一二年三月一、糊树脂聚氯乙烯（PVC）树脂是重要的通用塑料之一，以聚氯乙烯为基础的树脂一般可以分为硬聚氯乙烯树脂、软聚氯乙烯树脂和聚氯乙烯糊树脂三大类。聚氯乙烯(PVC)糊树脂顾名思义是此种树脂主要与增塑剂配制成糊状形式来应用，人们常把此种糊称作增塑糊，把树脂称为pvc糊用树脂，简称糊树脂（简称PPVC或EPVC)。聚氯乙烯糊树脂外观均为白色粉末，假比重0.4g/cm3，无毒、无味、颗粒小于50μ，产品含水量小于0.5%，过筛率大于99%（325目筛），产品中VCM含量小于10ppm。糊性能主要取决于糊树脂的初级粒子大小及其分布，糊树脂的初级粒子为0.2—2.5um，干燥后的树脂粒度大小为30um(二次粒子)。糊树脂的最大特点是二次粒子在增塑剂中能“崩解”还原成初级粒子，能制成稳定的糊料。而普通PVC树脂在增塑剂中只能溶胀，不能崩解成初级粒子，也不能成糊，这是两种树脂最本质的区别。二、糊树脂生产既然糊树脂是pvc的一种，因此其主要工序与PVC基本相同，但其设备要求、工艺控制更加严格，主要工序如下：氯乙烯（VCM)单体制备氯乙烯单体聚合胶乳后处理产品干燥、粉碎、包装下面分四部分予以介绍。1、单体制备A直接采购单体从市场上直接采购氯乙烯单体（乙炔法单体或乙烯法单体），再聚合、干燥包装。优点：节省投资，直接省去单体制备流程缺点：不消耗氯气、氢气，单体供应受市场影响大，进口单体受供应量、运输、码头储罐、运输等环节影响，适宜于没有氯碱的企业，如蓝帆化工、上海天原化工。B乙炔法生产单体以电石为原料，与水反应生产乙炔，乙炔经过清净，与氯化氢反应生成粗氯乙烯单体，单体经过精馏除杂，再供聚合。原理CaC2（电石）+H2O----Ca（OH)2+C2H2（乙炔）C2H2+HCl------CH2=CHCl（氯乙烯）优点：以电石、氯气、氢气为原料，原材料易得，能较好的平衡氯碱的氢气和氯气。缺点：废渣量大，单体质量比乙烯法略差。C乙烯法生产单体（包括进口EDC裂解生产VCM单体）乙烯法是以乙烯、氯气、氧气为原料，由直接氯化和氧氯化两个工序生产二氯乙烷（EDC），经EDC裂解制VCM。典型企业齐鲁石化PVC。优点：单体质量好缺点：乙烯资源紧缺因此我国目前大多数PVC生产企业仍采用电石乙炔法生产VCM。D我公司选择1）需要平衡氯碱产出的氯气和氢气。2）公司有干法水泥生产线，可以采用干法乙炔技术，将电石渣用于配料生产水泥，解决电石渣问题，发展循环经济。3)没有乙烯资源。4）6.5万吨糊树脂年需电石10万吨，国内电石年产量1800万吨左右。因此公司糊树脂项目将采用电石乙炔法生产单体。2、单体聚合聚合原理如下：nCH2=CHCl------(-CH2-CHCl-)n（聚氯乙烯糊树脂）单体聚合工艺是糊树脂生产的技术核心，也是生产控制的难点、重点。目前国内外采用的糊树脂聚合工艺主要有三种。但具体实施过程有7种：一类为乳液法，分为普通乳液聚合、乳液种子聚合、连续乳液聚合；二类为微悬浮法聚合，分为普通微悬浮、种子微悬浮聚合；三类为混合法，分为混合微悬浮聚合、混合乳液聚合。下面重点介绍国内外产量较大的微悬浮聚合、乳液聚合和种子微悬浮聚合三种工艺。2.1微悬浮聚合微悬浮聚合采用油溶性引发剂，借助均化设备将溶有引发剂的VCM分散成微小液滴，在乳化剂的保护下形成分散于水中的均匀乳液，在缓慢搅拌下进行聚合。引发剂A引发剂B乳化剂VCM单体纯水分散罐聚合釜回收单体过滤器放料槽液体振动筛中间罐喷雾干燥器一段袋滤器抽废气粉碎机二段袋滤器包装废料废水处理空气过滤器空压机过滤器加热器蒸汽采用该生产工艺的有日本钟渊化学、日本吉昂、德国赫斯、美国古德里奇、台塑、韩化，国内沈阳化工（1987年引进日本钟渊）、郴州华湘、渤天化、山水化工等。特点：乳胶粒径＞1u，糊流变性好。聚合前期慢，后期快；固含低＜50%，产品重复性不好；粘釜严重，回流冷凝器易堵，每釜一清，影响传热，生产率不高均化器工作量大，每釜一清，设备维修量大。2.2乳液种子聚合乳液种子法即用乳液法得到的0.1一0.2um左右粒径的聚合物作为种子，添加到新的乳液法聚合体系中反应，粒径即在原种子基础上生长，最终得到0.6um左右粒径的聚合物。采用该工艺生产的有，日本三菱化成、上海氯碱天原化工、渤天化工、宁夏英力特和正在建设的济宁中银电化，国内均为引进日本三菱化成的技术。特点树脂粒径呈双峰分布。2.3种子微悬浮聚合MSP-3用乳液聚合制备种子，粒径为0.1-2.0u。用微悬浮聚合制备种子，粒径为0.37～0.7um。这两种种子混合再进行微悬浮聚合，其目的在于制备出大粒径、呈双峰分布的糊树脂.该技术为法国阿科玛专有技术，国内生产厂家为安徽中盐红四方（1990年安徽合肥天辰公司引进阿托技术）。MSP—3工艺的特点ａ、使用两种不同的种子，即—种是乳液种子，平均粒径小(0.1一0.15um)，另一种是微悬浮种子，平均粒径大(0.3一0.6um);b、具有独特的引发体系，使反应动力学过程与热交换过程协调一致。c、引发剂均加在微悬浮种子中，即此种子胶胶中含有过量足够第二步聚合用的引发剂，因此在第二步聚合时不需要再加引发刘。d、制备微悬浮种子时采用油溶性引发剂，制备乳液种子时采用水溶性引发剂，同时加入一定量的缓冲剂，以保持适当的pH值。e、聚合釜的釜外冷凝器于每批进料前喷加防垢剂，能防止结垢，做到—般情况下釜外冷凝器不需要清洗。f、种子聚合时，可通过控制加入的种子胶乳的最初数量比例和粒径大小来获得理想的最终产品粒径分布；有部分vcM是在聚合反应过程中连续加入的，而且得到的胶乳固含高(可达55％)。g、均化量小，能耗低。h、化学助剂、VCM消耗较少。i、生产过程易于控制，产品质量稳定，重现性好，一级品率高。j、产品粒径呈双峰分布，成糊性能好。为什么糊树脂希望大小粒子按一定的比例的“双峰”分布呢?这要从填充效应的观点来解释，任何圆球颗粒分散在液体中，都有孔隙存在，这种孔隙若由液体填允则使分散体易于流动，但液体用量增加。如果要使孔隙率降低至最低，则必须使PVC颗粒粒径分布宽，大颗粒之间的空隙被小颗粒所填充，增加了颗粒之间的润滑性，增塑剂消耗减少，配制成糊后其粘度及糊的稳定性、流动性均好。从聚合的次数来看，乳液法即一步聚合即得到产品；乳液种子法是二步聚合才能得到产品；微悬浮法是一步聚合(MSP—1)法；种子微悬浮法MSP—3是三步聚合。3、乳胶后处理无论是乳液法还是微悬法聚合后都要进行必要的后处理。因为其将涉及乳胶的稳定和产品质量，处理过程包括消泡、脱气、湿磨、降黏、补加助剂等，特别是要脱除残留的VCM，且必须使用专用设备汽提槽通过升温、抽真空脱除，使乳胶中残留的VCM含量由2600×10-6降到30X10-6，这也是降低VCM消耗、减少污染的要求。4、乳胶干燥和研磨、包装聚氯乙烯乳胶通过泵送入喷雾干燥雾化器，经过高速旋转的雾化盘分散，乳胶从盘上甩出与向下流的热风接触换热干燥。热风用蒸气加热，温度维持在160℃-220℃。聚合物和排出干燥室空气的温度通过控制乳胶进料保持在70℃左右。干燥后的树脂送入袋式过滤器将树脂与空气分离，空气由排风机排至烟囱。树脂通过输送器和磨粉机加料斗送入磨粉机，粉碎在干燥过程中凝聚形成的颗粒。磨粉后的树脂与空气一起进入袋式过滤器，空气由排风机排出。成品进入料仓，经包装机自动称量包装。5、目前典型聚合技术指标对比-日本三菱化成日本钟渊日本吉昂法国阿科玛美国西方石油代表性工艺种子乳液微悬浮微悬浮种子微悬浮混合每年釜生产强度，t/m3300125100350250聚合周期,h12~14.61618~319.4~12.512~14胶乳含固量，%4550485545氯乙烯，(t)1.031.031.031.011.018化学品，元/t)330330330267310动力电(kWh)370490530-610330670蒸汽(t)+62.3-2.51.82.8-3.22.02.8三、国内外糊树脂生产厂家及产量1、国外2、国内糊树脂主要生产厂家产能和技术情况。厂家产能生产技术技术来源沈阳化工股份公司13微悬浮法（MSP-1）日本钟渊公司天津渤天化工有限公司17种子乳液法日本三菱公司上海氯碱股份有限公司11混合法美国西方化学公司湖南郴州华湘化工有限责任公司10微悬浮法（MSP-1）沈化翻版技术湖北山水化工有限公司2.5微悬浮法台湾塑料公司安徽红四方股份公司6种子微悬浮法（MSP-3）法国阿托(ATO)公司宁夏英力特4种子乳液法日本三菱公司武汉祥龙电业股份有限公司3种子乳液法美国波文公司合计66.5四、糊树脂加工及应用糊树脂的应用糊树脂粒度范围一般在0.1～2μm（普通树脂粒度分布一般在20～200μm）。其成型加工工艺与普通树脂相比,具有加工工艺简单,设备投资少,模具简单便宜,发泡容易,制品受热次数少,广泛应用于汽车内饰件、人造革、装饰材料、地板革、墙壁纸、工业用输送带、运动场地、涂料、粘合剂、玩具、一次性手套、日用装饰材料、电器仪表和电工工具等诸多材料和制品领域。随着应用领域和加工制品的不断开拓,糊状树脂的发展十分迅速,目前国际市场上对其需求量正在不断增加，开发利用前景十分广阔。1、国外应用领域所占比例(%)29%22%21%18%10%弹性材料、发泡地板材料（卷材）墙壁纸、沙发、人造革等家庭装饰材料电器、工具把手、手套、玩具和日用消费品汽车、运输带、金属涂层其它2、国内应用领域我国糊树脂主要用于制造地板革、人造革、壁纸、浸渍手套、纱窗、壁纸、水田靴、工具把手、金属涂层、瓶盖内衬、软管、汽车内饰材、鞋、粘合剂、蓄电池隔板和玩具等。主要市场区域分布在浙江、江苏、福建、广东、河北、山东等地区，随着我国国民经济的不断发展和人民生活水平的不断提高，加之糊树脂应用开发的不断深入，国内市场对糊树脂的需求具有较大的发展空间，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等方面，消费潜力大根据氯碱协会最新资料统计国内2009年糊树脂消费60万吨，消费比例如下：消费比例，%39%27%8%6%6%4%4%6%劳保、医用手套人造革壁纸输送带特殊用途玩具、浸塑地板革其他3、国内主要用途一次性手套人造革阻燃输送带地板革谢谢大家！