第4章酸碱电离平衡

第四章酸碱电离平衡第一节一元弱酸、弱碱的电离平衡一、电离平衡常数计算：298K时反应HAc(aq)+H2O(l)H+(aq)+Ac-(aq)+H2O(l)的平衡常数。fGm/kJmol-1-396.6-237.190-369.4-237.19rGm=27.2kJ·mol-1=-RTlnKalnKa=-10.95,Ka=1.7410-500-030HAc]/[/]Ac[/]OH[cccKa酸的电离平衡常数，a－acid0aKHAc(aq)+H2O(l)———H+(aq)+Ac-(aq)+H2O(l)cccHAc(aq)+H2O(l)———H+(aq)+Ac-(aq)+H2O(l)[HAc][H+][Ac-]G1rGmrGm=0G200-00HAc]/[/]Ac[/]H[cccKaHAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)fGm/kJmol-1-396.60-369.4rGm=27.2kJ·mol-1=-RTlnKlnKa=-10.95,Ka=1.7410-500-00HAc]/[/]Ac[/]H[cccKa计算NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常数NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)fGm/kJmol-1-263.76-79.37-157.27bmrKRTGln12.2751076.1bKKb碱的电离平衡常数，b－base0230-040O]/HNH[/]OH[/]NH[cccKb二．电离平衡和电离度计算电离度(离解度)：平衡时弱电解质的电离百分率=(已电离的分子数/总分子数)100=(已电离的浓度/初始浓度)100Aa]H[cKxxcxKaA2当cA/Ka400,cA-xcAx2=KacA稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。AaA//]H[cKc一元弱酸HAcH++Ac-初始态cA00平衡态cA-xxx例计算下列各浓度的HAc溶液的[H+]和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3解：（1）x2/(0.1-x)=Kaca/K400，0.1-x0.1x=[H+]＝1.310-3moldm-3=1.3%(2)cA/K400，故不能近似计算。x2/（c-x）=1.810-5解一元二次方程：x=[H+]＝7.1610-6moldm-3=71.6%三、水的自偶电离和pH值1．水的离子积常数KwH2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，纯水中的[H+]=[OH]=1.0107mol·dm3Kw=[H+][OH]=1.01014Kw---水的离子积常数定义：pA=-lg[A]pH=-lg[H]=7pOH=-lg[OH]=70.1moldm-3HAc溶液[H+]=1.310-3moldm-3pH=2.872．热力学方法计算KwH2O(l)=H+(aq)+OH(aq)14303.2lgRTGKrW14100.1WK1molkJ89.79Gr由于rH0，rS0将随温度升高而增大。WK140-0100.1][OH][HccKW例．0.1mol·dm3HCl溶液中，[H+]=0.1mol·dm3pH=lg(0.1mol·dm3)=1.0pOH=14.01.0=13.0例．0.1mol·dm3NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·dm3pOH=lg(0.1mol·dm3)=1.0pH=14.01.0=13.0第二节多元弱酸、弱碱的电离平衡特点：分步进行1．二元弱酸的电离平衡H2S=H++HS-721101.1]SH[]HS][H[aKHS-=H++S2-13-22103.1]HS[]S][H[aK2022221104.1]SH[]S[]H[aaKKKH2S-=2H++S2-多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、HS、H+、S2饱和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm3可求出不同pH下的[S2]2022221104.1]SH[]S[]H[aaKKK例计算0.1moldm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]。H2S=H++HS-初始浓度0.100平衡浓度0.1-xxxc/Ka1400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]=1.0510-4mol·dm3由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:1.0510-41.0510-4y[S2-]=y=Ka213-22103.1]HS[]S][H[aK例在0.1moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-]。解：H2S=H++HS-初始浓度0.10.10平衡浓度0.10.1x[HS-]=Ka10.1/0.1=1.110-7mol·dm3由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:1.110-70.1y[S2-]=y=1.310-131.110-7/0.1=1.410-19mol·dm3H2SO4的电离平衡：H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-Ka2=[H+][SO42-]=1.210-2二步不能近似计算）（第一步完全电离，第总结:多元弱酸中,若K1K2K3,通常当K1/K2102,求[H+]时,可做一元弱酸处理；二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓度关系不大；在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸。1、弱酸强碱盐Ac+H2O＝OH+HAc][Ac][HAc][OH-hK第三节盐的水解10-106.5]][H[Ac]][HAc][H[OHaWhKKK2强酸弱碱盐)3()2()1(bwhKKK则(3)HOHNHOHNH1(2)OHNHOHNH(1)HOHOHClNHClNHh2324b234w244完全电离KKK10--4231061.5]OH[]OH[][NH]O][HH[NHbWhKKK3.多元弱酸强碱盐Na3PO4的水解12314a,1wh,3432427814a,2wh,24222421314a,3wh,124234105.1107.6100.1OHPOHOHPOH106.1102.6100.1OHPOHOHHPO102.2105.4100.1OHHPOOHPOKKKKKKKKKa,2a,2a,143POHKKK对于h,3h,2h,134POKKK对于例：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037.0lg(14pOH14pHdmmol037.0]OH[037.00102.2022.0102.210.03-322PO1,h234即）（－xxxKxxOHHPOOHPO24234平衡(mol·L-1)0.10–xxx解：4.酸式盐的水解12314POHa1w)POh3432428POHa22442105.1107.6100.1OHPOHOHPOH102.6HHPOPOH43-3443）（（）（KKKK解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性。Ka2Kb3解离小于水解，Na2HPO4溶液显弱碱性7POHa2wPOh2-4222413POHa334241065.1OHPOHOHHPO1079.4HPOHPO433443）（）（）（＝－KKKKKa3Kb25、弱酸弱碱盐（1）水解平衡常数NH4++Ac+H2O＝NH3·H2O+HAc5-234-423-423101.3[HAc]]][H[AcO]H[NH]][OH[NH]][OH[H]][OH][H][Ac[NH]][OHO][HAc][HH[NH]][Ac[NHO][HAc]H[NHbaWhKKKK(2)弱酸弱碱盐的[H+]M++H2O＝M(OH)+H+B-+H2O＝HB+OH-[H+]=[MOH]－[HB]][M]H][MOH[,bWMhKKK]H[][M]MOH[bWKK][B]OH][HB[,aWBhKKKaaWKKK]][H[B]OH[][B]HB[abWKKK]][H[B]H[][M][H上式两边同乘,得：][HbaKK])B[(][M][HabaWKKKK当c0Ka，且Kh很小，近似00][B][B][B][McKca且baWKKK][H108.5CNNH108.1108.1AcNH109.6FNH10HCNa4ba5OHNHb5HAca4ba4HFa4ba23）（）（）（）（碱性中性酸性KKKKKKKKKK6.影响盐类水解的因素⑴盐及其水解产物的性质⑵盐的浓度：c盐降低,水解度将增大Al2S3,(NH4)2S完全水解⑷溶液的酸碱度OHHAcOHAc2加入HAc或NaOH，平衡向左移动，水解度减小。⑶温度水解反应为吸热反应，H＞0，T升高,平衡向吸热方向移动，K将增大，水解度增大。同离子效应缓冲溶液的概念缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液的选择和配制第四节缓冲溶液1同离子效应HAc＝H++平衡移动方向NaAc＝Na++Ac–Ac–同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。解：HAcH++Ac－初始浓度/(mol·L-1)0.1000.10平衡浓度/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x5108.110.0)10.0(xxxx=1.8×10-5[H+]=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74α=0.018%0.10±x≈0.10在加入Ac-前：0.10mol·L-1的HAc溶液的[H+]=1.3×10-3mol·L-1,其电离度为1.3%（前面例子）加入Ac-后：溶液的[H+]=1.8×10-5mol·L-1，HAc的电离度降低为0.018%。这样的溶液还有少量抵御强酸强碱的作用。50mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.7缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。2缓冲溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3pH=11pH=4.73pH=4.75缓冲作用原理大量少量大量AcHHAc]H[aHAcAcKcc）（）（－）（）（－AcHAca][HccKHAc-NaAc溶液：⑴加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不变。）（）（－AcHAccc⑵加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不