03 烃类热裂解4

化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----13烃类热裂解复习：温度-停留时间烃分压稀释剂管式炉急冷换热器化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----23烃类热裂解3.4裂解气的预分馏及净化3.4.1裂解气预分馏的目的与任务裂解气的预分馏：将急冷后的裂解气进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中重组分的过程。裂解气预分馏的作用：①降低裂解气的温度，保证裂解气压缩机的正常运转，降低裂解气压缩机的功耗。②分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的进料负荷。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----33烃类热裂解③将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，再产生稀释蒸汽，减少污水排放量。④回收裂解气低能位热量。3.4.2预分馏工艺过程概述（1）轻烃裂解装置裂解气的预分馏过程轻烃裂解所得重质馏分甚少，裂解气的预分馏过程主要是在裂解气进一步冷却过程中分馏水分和汽油馏分。如图。（2）馏分油裂解装置裂解气预分馏过程(图，轻柴油裂解气预分馏简图)化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----43烃类热裂解3.4.3裂解汽油与裂解燃料油（1）裂解汽油：包括C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物。用途：经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分；经两段加氢并脱除硫、氮、烯烃后可为生成芳烃的原料。（2）裂解燃料油：沸点在200℃以上的重组分。200-360℃的馏分，裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，制萘；360℃以上馏分，重质燃料油，生产碳黑。裂解汽油和裂解燃料油收率与裂解原料有关：轻质油作裂解原料时主要产物为裂解汽油；重质油作裂解原料时二者都有。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----53烃类热裂解3.4.4裂解气的净化组成：乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各种烃；CO2、H2S、乙炔、H20、CO等杂质气体。杂质来源：原料带入；反应过程生成；裂解气处理过程引入。杂质危害：深泠分离过程；产物质量。净化与分离的任务：①除去裂解气中有害杂质②分离出单一烯烃产品和馏分，提供有机化工原料分离要求化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----63烃类热裂解3.4.4.1酸性气体的脱除组成：CO2、H2S、COS、ROH、RSR、CS2、噻吩等。（1）酸性气体杂质的来源和危害来源：①气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2。②液体裂解原料中所含的硫化物(如硫醇、硫醚等)在高温下与氢和水蒸气反应生成的CO2和H2S。③裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应生成CO和CO2。④当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----73烃类热裂解危害：①对裂解气分离装置而言，CO2低温下结成干冰，造成深冷分离系统设备和管道堵塞．②H2S将造成加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒。③对于下游加工装置而言，当氢气、乙烯、丙烯产品中的酸性气体含量不合格时，可使下游加工装置的聚合过程或催化反应过程的催化剂中毒，严重影响产品质量。脱除方法：碱洗法、乙醇胺法化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----83烃类热裂解（2）碱洗法脱除酸性气体碱洗法是用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：CO2+NaOH→Na2CO3+H20H2S+2NaOH→Na2S+2H2ORSH+NaOH→RSNa+H2OCOR+RNaOH→Na2S+NaCO3+2H2O化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----93烃类热裂解讨论：①前两个反应的化学衡常数很大；为保证酸性气体的精细净化，碱洗塔釜液中应保持NaOH含量约2％左右，碱耗量较高且不可再生。②H2S和NaOH的反应速度比CO2和NaOH的反应速度快的多，碱洗过程设计中酸性气体的总含量(CO2+H2S)以CO2计，并按CO2的吸收速率进行设计。③裂解气中不饱和烃在有碱液存在时，常温下亦发生聚合，生成的液体聚合物将聚集于塔釜，与空气接触后易形成黄色固体，通常称为“黄油”。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----103烃类热裂解“黄油”可能造成碱洗塔釜和废碱罐堵塞，也为废碱处理造成麻烦。通常利用其溶于富含芳烃的裂解汽油的性质，采用注入裂解汽油的办法，分离碱液池中“黄油”。④工业上可采用一段碱洗、多段碱洗，目前多采用二段或三段碱洗。⑤二段碱洗流程（3）乙醇胺法脱除酸性气体吸收剂：一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)原理：物理吸收加化学吸收化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----113烃类热裂解一乙醇胺：讨论：①以上反应为可逆反应，低温高压时，反应向右进行，放热；常温加压时吸收高温低压时相反；高温低压时解吸。②工艺流程化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----123烃类热裂解⑷醇胺法与碱洗法比较①净化效果：醇胺法不如碱洗法；②吸收剂用量：醇胺法可再生循环使用，但当硫化物含量高时，吸收剂损失也较大；③腐蚀性：当酸性气体浓度较高时，在温度较高的部位，醇胺法溶液的pH值较低，显酸性，对设备腐蚀严重，对设备材质要求高，投资相应较大。④选择性：醇胺法可吸收丁二烯和其他双烯，且在高温下再生时易生成聚合物，即损失产品，又造成系统结垢。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----13脱水⑤适用范围：一般情况下乙烯装置均采用碱洗法，只有当酸性气体含量较高(硫体积分数0.2％)时，才采用醇胺法预脱除，碱洗法精脱除。3.4.4.2脱水危害：水在低温下冻结成冰；并能与轻质烃形成固体结晶水合物，这二种固体在设备和管道内积累而造成堵塞现象。裂解气经急冷、脱硫、压缩等操作后，水含量不高，但要求很高，均采用吸附法进行干燥。吸附剂选择：活性氧化铝、分子筛比较化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----143烃类热裂解3A分子筛性能：选择性：本身是离子型极性吸附剂，对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附；而对氢、甲烷和C3以上烃类均不易吸附。脱水能力：对微量水分，分子筛的吸附能力远大于活性氧化铝。再生性能：分子筛由于细孔内钾离子的入口被堵塞而使多次再生后吸水性能下降，活性氧化铝由于吸附的烃类在再生时生成聚合物而使吸水性能下降。比较如图。脱水流程化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----153烃类热裂解3.4.4.3炔烃脱除⑴炔烃来源、危害及处理方法来源：裂解过程中产生的乙炔(主要集中在C2馏分中)、丙二烯(MAPD)、甲基乙炔(主要集中在C3馏分中)。危害：影响乙烯、丙烯衍生物生产过程中催化剂寿命，恶化产品质量，乙炔积累过多，分压过高，会引起爆炸。处理方法：溶剂吸收法、催化加氢法⑵催化加氢脱炔化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----163烃类热裂解①炔烃的催化加氢当反应温度升高到一定程度时，还可能发生生成C、H2和CH4的副反应。热力学分析：从表3-27数据可知，生成乙烷比生成乙烯更为可能。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----173烃类热裂解动力学分析：试验表明，生成乙烷的反应速度比生成乙烯的快10-100倍。结论：催化剂的选择性是影响加氢脱炔效果的重要指标。同样C3炔烃的脱除也是由催化剂决定。②前加氢和后加氢前加氢：在裂解气中氢气未分离之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择加氢脱除炔烃(自给氢催化加氢)后加氢：分别对裂解气分离后的C2和C3馏分进行加氢。加氢催化剂：钯系和非钯系比较：前加氢流程简单，节省投资，但操作稳定性差；后加氢操作容易，工业上主要采用后加氢。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----183烃类热裂解③后加氢工艺流程3.5裂解气的压缩3.5.1压缩的原因裂解气中许多组分在常压下都是气体，沸点很低，如氢气-252.5℃、甲烷-161.5℃，常压下进行精馏分离时，分离温度低，需要大量冷量，且难以实现；为了使分离温度不太低，可通过提高分离压力来提高分离温度。分离压力/Mpa甲烷塔顶温度/℃3.0-4.0-960.6-1.0-1300.15-0.3-140化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----193烃类热裂解3.5.2高低压法对比工业上以高压法居多，3.6MPa左右。大分离较容易低不易发生聚合多少低低压低分离困难高重组分易聚合少多高高压相对挥发度塔釜温度冷量压缩功分离温度化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----203烃类热裂解3.5.3多段压缩的优点①节约压缩功耗②降低出口温度压缩是绝热过程，压缩比↑→出口温度↑→裂解气中重组分易发生聚合∴必须控制每段压缩后出口温度低于100℃。③便于段间设置其他操作化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----213烃类热裂解3.6裂解气的精馏分离系统3.6.1分离流程的组织裂解气通过预分离后得到的裂解气的组成如表.3.6.1.1裂解气分离装置净化系统、压缩和制冷系统、精馏分离系统裂解气净化制冷为深冷分离创造条件高压低温压缩化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----223烃类热裂解3.6.1.2流程精馏分离烃类的顺序；脱炔的位置共同点：分离顺序，遵循先易后难的原则。先分离不同碳原子数的烃，再分离同碳原子数的烯烃和烷烃；生产乙烯和丙烯的乙烯塔和丙烯塔置于流程最后。五大精馏塔：脱甲烷塔（将C01、H2与≥C2组分进行分离）脱乙烷塔（C2与≥C3组分分离）脱丙烷塔（C3与≥C4组分分离）乙烯塔（C=2与C02组分分离）丙烯塔（C=3与C03组分分离）化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----233烃类热裂解回顾：酸性物质H2SC2OH2O炔、二烯杂质：产物：氢、甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷碳4碳5及以上化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----243烃类热裂解3.6.1.3流程：A.顺序分离流程B.前脱乙烷前加氢分离流程C.前脱乙烷后加氢分离流程D.前脱丙烷前加氢分离流程E.前脱丙烷后加氢分离流程3.6.1.4三大代表性流程比较3.6.2分离流程的主要评价指标（1）乙烯回收率乙烯物料平衡化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----253烃类热裂解（2）能量综合利用水平裂解气深冷分离系统能耗主要指冷量消耗脱甲烷塔(包括原料预冷)冷耗占52％乙烯精馏塔占36％影响乙烯收率及成本的关键设备3.6.3脱甲烷塔（自学）在-90℃以下进行，轻重关键组分为甲烷和乙烯。化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----263烃类热裂解3.7乙烯工业发展趋势3.7.1乙烯工业简况3.7.2我国乙烯工业现状3.7.3世界乙烯工业发展呈新趋势3.7.4生产工艺研究新进展本节结束化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----27返回化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----28返回化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----29返回化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----30返回化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----31返回化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----32返回化工工艺学2020/3/7内蒙古工业大学化工学院----化工工艺学----33脱水脱水：自上而下通过分子筛