114-钛白粉质量分析及对物理消光剂粉末的影响-谢品雄

何汉书谢品雄立兴远东（肇庆）粉体制造有限公司摘要：在钛白粉生产成本日益增加的压力下,传统的钛白粉生产工艺和配方都发生了改变。以致在粉末涂料实际生产中，对物理消光剂粉末光泽影响不大的钛白粉，现在对光泽的干扰越来越大，被受广大工程人员的关注。通过对钛白粉的质量指标分析，探讨了钛白粉的真假鉴别方法，以及钛白粉对物理消光剂粉末光泽的影响因素。钛白粉的制造有两种生产工艺：硫酸法和氯化法。金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉均可由任何一种工艺来生产。硫酸法是将含钛的矿砂溶于硫酸中，产生钛的溶液及钛和其他金属的硫酸盐。然后经过一连串的步骤，包括化学还原、纯化、沉淀、洗涤、煅烧。再得到二氧化钛中间体。国内大部分钛白粉厂采用这种工艺生产，容易污染环境。氯化法包括两个高温无水蒸气相反应。钛矿和氯气在还原条件下发生反应，生成四氯化钛和金属氯化物杂质，杂质清除后。将高纯度的四氯化钛在高温下氧化，生成非常光亮的二氧化钛中间体。这种工艺能够生产高质量的产品，且环境友好，但成本相对要高。1前言中间体都是颜料粒子的成簇二氧化钛晶体，这种二氧化钛成簇粒子必须加以分散(研磨)，以及各种湿加工方法来改良。包括硅、铝或锌的水合氧化物在颜料粒子表面上包膜。还可以使用单个的水合氧化物处理法或不同处理法的组合，以获得特殊用途上的最佳性能。制造钛白粉的重要问题是钛矿的供应，虽然钛的蕴藏量列在前十名元素之中，但它在自然界中却以低浓度广泛地分布，需要提高采矿和矿物加工操作的效率，以满足制造钛白粉的经济要求。人们对绿色环保的意识不断提高，以及自然资源保护的不断完善，使钛白粉行业在生产工艺的污染治理和钛矿采购方面压力日益增大。制造费用比以前明显攀升。然而，在国内经济形势不容乐观的情况下，钛白粉下游主要市场（房地产、大型工业项目等）萎缩，造成钛白粉需求量持续下降，并导致价格呈现单边下跌走势；国际需求回暖得益钛白粉出口有一定增长，但仍难以改变供应过剩现实。所以，在国内市场打起了价格战。从2013年的价格来看，金红石钛白粉的价格从年初的17000-18000元/吨，直线降到年底13000-14000元/吨，降幅达24%，甚至不少企业成交价低于13000元/吨；锐钛型钛白粉也从14500元/吨左右降至11000-12000元/吨，降价幅度达18%。钛白行业的销售面临巨大的竞争压力。在制造费用和市场竞争因素的影响下，钛白粉生产厂家为了生存，必须想办法降低产品的出厂成本。然而，工人的工资福利原则上是慢慢提高而不是慢慢降低的，自然生产成本的降低主要依靠技术革新来实现。由于技术和工艺的调整,钛白粉包膜处理工艺、包膜原料及添加剂的用量都发生了变化。不知不觉中，对涂料成膜反应有催化作用物质的渗入，使原本对物理消光剂粉末涂料光泽影响不大的钛白粉，如今，也有了较大影响。不同厂家、型号的钛白粉对物理消光剂粉末涂料光泽影响差别很大。对于我们粉末工程师来说，选择钛白粉的厂家、型号，直至到批次。就成了物理消光剂粉末涂料配方设计的考虑因素之一。另外，甚至有些不法厂家或贸易商家造假，往钛白粉中渗入部分填充料，或者往金红石型钛白粉里渗入部分锐钛型钛白粉再出售，蒙骗消费者。我们制造粉末涂料的时候，怎样分析钛白粉的质量好坏呢？哪些指标值得我们关注呢？我国GB/T1706-2006《二氧化钛颜料》是采用国际标准ISO591-1：2000《色漆用二氧化钛颜料第一部分:规格和试验方法》修改的，是钛白粉的技术要求、试验方法、检验规则的方向标。其控制的主要指标有：TiO2质量份数、105℃挥发物的质量份数、水溶物的质量份数、筛余物（45μm）的质量份数、颜色、散射力、吸油量、萃取液电阻率等。各行业的应用特点不同，对钛白粉的要求也不完全一样，检验方法也会有所区别。2钛白粉的质量分析钛白粉在粉末涂料的应用中，主要用于着色，做白色用量大时还起到骨架支撑作用。粉末涂料行业根据自身的工艺特点，对钛白粉的质量控制指标主要包括：颜色、挥发份、吸油量、300目（48μm）筛余物、粒径分布、遮盖力、耐热性、耐候性、晶体结构、成份等。2.1粉末涂料行业对钛白粉的要求钛白粉作为装饰调色而使用，依据减色法理论，颜色当然是白度越高越好。当含有黑色或其它杂色色调时，容易变灰，白度下降。混入杂色颜料越多越偏灰，不会越白。一般情况下，我们采用第一次进料使用确认合格后，留样作为标准样，作为以后评判的标准。可以目视对比，也可以同等条件做成干板，用仪器测量结果对比色差。2.1.1颜色挥发份是钛白粉在粉末涂料应用中控制的重要指标之一。挥发份包括水份的挥发，以及粉末生产和施工温度（95℃～200℃）下反应产生的各种挥发气体。挥发份过大，会导致涂层表面的针孔，以及影响光泽。挥发份是越小越好。可以通过烘烤前后的重量变化而测定。2.1.2挥发份吸油量是100g样品在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油的量。可用ml/100g或g/100g表示。吸油量大小关系涂料的湿润和分散，太大则会影响涂膜的平滑性和光泽。适合的表面处理（有机物包膜）工艺，可以改善钛白粉的湿润和分散，且能恰当地控制好钛白粉的吸油量。测定吸油量的方法：将试样置于平板上，用滴定管滴加精制亚麻仁油，每次加油量不超过10滴，加完后再用调刀压研，使油渗入受试样品，继续以此速度滴加至油和试样变成团块为止。从此时起，每加一滴后需用调刀充分研磨，当形成稠度均匀的膏状物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上时，即为终点。记录所耗油量，全部操作应在20～25min内完成。2.1.3吸油量涂膜的粒子弊病是粉末涂料生产中难解决的问题之一。所以，最好是提前预防。根据粉末涂层的厚度要求，钛白粉用300目标准分样筛水中湿筛时，必须完全通过为宜，并且手在筛中刷洗时不能感觉到有硬粒。如果感觉到有硬粒，即使完全能过筛，也有可能产生涂层粒子的缺陷。2.1.4300目(48μm)筛余物从理论上，钛白粉的粒径分布当然是越窄越好。如果要有效地散射光线，二氧化钛颜料粒子的直径应该略小于散射光线波长的一半，因为肉眼对黄、绿光(波长大约0.55微米)最敏感，所以，涂料用钛白粉的粒径在0.2～0.3微米之间最理想。然而，在完全遮盖的不吸光白色涂膜中，改变颜料的粒子大小，对颜色没有影响；但在含有吸收光线物质的涂膜中，减小二氧化钛的粒径就会增强蓝色程度。硫酸法制造的钛白粉，粒径大，颜色发红光。色相没有很白的，偏灰或偏黄。且一批与一批粒度分布不一致，导致色相也不同；氯化法制造的钛白粉，粒径细，粒度分布规则，色相纯白，批次色相稳定，带蓝相。所以，氯化法制造的钛白粉是涂料行业选择的趋势。由于钛白粉干粉不好分散，建议采用湿法粒度分布仪测量。2.1.5粒径分布钛白粉在粉末涂料中百分比颜料体积浓度不同，会呈现不同的遮盖力。钛白粉的颜料体积浓度（PVC）10%时，为获得较好遮盖力的经济用量。当钛白粉的PVC浓度增加至10％（因为各涂料品种的密度不同，10%PVC浓度相当于重量份约22～32%）以上时，由于钛白粒子的聚集会使绕射光的折射效率减少。这个效应的结果会使涂膜失去部分遮盖力；当钛白粉的PVC浓度在10％～25%之间时，折射效率减少的速度,比提高钛白粉PVC浓度所能增强遮盖的速度慢，钛白粉的增加仍然会增加一点遮盖力；但是，当钛白粉的PVC浓度在25%以上时，折射效率减少的速度,比提高钛白粉PVC浓度所能增强遮盖的速度快，随着钛白粉的加入，遮盖力反而会降低。一般情况下，我们采用第一次进料使用确认合格后，以10%重量份（约3%PVC浓度）没完全遮盖条件下，制干板留样作为标准样，作为以后评判的标准。因为没完全遮盖状态下，更容易判别两个钛白粉遮盖力之间的差异。2.1.6遮盖力耐热性指钛白粉受热的颜色稳定性程度。因为粉末涂料的施工烘烤设备的施工局部温度在170℃～220℃之间，当钛白耐热性不好时，挂在烤炉中不同位置的工件会出现不同的颜色。无光白施工时尤其明显。一般情况下，金红石型的钛白粉要比锐钛型钛白粉耐热好；经包膜的钛白粉比未经包膜的钛白粉耐热好。检验时，可以直接将钛白粉放在不同温度的烘烤箱中烘烤，在规定的时间取出后，观察烘烤过的和没烘烤过的样品颜色在温度梯度中的变化，判定钛白粉的耐热温度。2.1.7耐热性耐候性是指对光、热、潮湿，以及光、热、潮湿交替环境的抗化学降解性。钛白粉的耐候性对颜色和光泽的保持程度，以及对抗霉菌和灰尘引起的褪色有很大影响。纯TiO2颗粒表面在有潮气和氧气的存在下是光化学活泼的，甚至可促进在其颗粒周围基料的降解。因此有必要先将TiO2本身光稳定化控制。该稳定性的程度可以通过对其进行不同种类的无机氧化物，及其不同份量的表面处理来控制。即对TiO2进行无机包膜处理。使到在TiO2颗粒周围和有机树脂之间形成一道屏蔽膜，不再促进(或减少)有机树脂的降解。2.1.8耐候性与晶体结构和成份的影响钛白粉表面包膜得越致密会越稳定，耐候性越有保障。而包膜得越致密，包膜层会越厚，且包膜物的用量也会增加。所以，对于无机包膜SiO2、ZrO₂、Al2O3等的选择，和其在钛白粉包膜中的用量,以及钛白粉晶体结构，决定钛白粉的耐候性。当然，锐钛晶体结构钛白粉是不建议用于耐候涂料的。X射线检验是鉴定钛白粉晶体结构和成份的重要方法之一，但设备比较昂贵,致使大多数粉末厂家不会考虑购置。我们在进料检验时，通常将每批次钛白粉按同等条件制成干板，用快速老化仪器验证耐候性。进口钛白粉和国产钛白粉、金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉之间的价格差异比较明显。在利润空间不断压缩的情况下，某些不良贸易（或代理）中间商在经营中进行了渗假，蒙骗消费者。首先有，将国产的钛白粉包装换成进口知名品牌钛白粉；其次有，以锐钛型的钛白粉冒充金红石型，或在金红石型中掺入部分锐钛型钛白粉；再次有，在金红石型或锐钛型钛白粉中混入碳酸钙、立德粉、硫酸钡、氧化锌等杂质。掺假方法层出不穷，使人难以鉴别。首先，对于换包装的鉴别。进口钛白粉在其包装上通常有其特征(如图案、字体、批号等)，可先在其包装外观上加以识别，另外，通过与检验报告、MSDS等随货资料的核对。当然，目视有时并不十分有效，待检验完各项指标比对后才会有所发现。2.2钛白粉的掺假和检验鉴别其次，对于以部分锐钛型钛白粉冒充金红石型钛白粉的鉴别。用一般的化学方法难以快速检验，只能用X—衍射法进行鉴别。XRD:X-射线衍射仪由X射线发生单元、衍射角测定单元、X光强度记录单元组成，X射线衍射分析是已知X射线的波长λ，通过测定衍射角θ值求出晶体的晶面矩d值，由d值作为物质晶体状态的表征信息。任何一种结晶物质的衍射数据晶面矩d和衍射线的相对强度I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据衍射花样数据来鉴别结晶物质的物相、根据衍射强度鉴别该物相量的多少。这样就可以判断是金红石晶体还是锐态型晶体,具体有多少份量。岛津X射线衍射仪XRD-7000S/L型再次，对于钛白粉中掺入碳酸钙、立德粉、硫酸钡、氧化锌等杂质。可以用碳酸钙、立德粉遇酸后的特性鉴别。例如：对于在钛白粉中掺入CaCO3的，若加入盐酸时产生气泡，且放出的气体会使澄清石灰水变浑浊，则表明该钛白粉中混有CaCO3；对于在钛白粉中掺入立德粉的，加入盐酸后会产生臭鸡蛋的气味；但是，对于钛白粉中掺入硫酸钡、氧化锌等，与酸不反应的杂质，只能用X-射线荧光光谱仪或其他元素分析仪器鉴别。X-射线荧光光谱分析是把晶面矩d值作为常数，通过测定衍射角θ值，求出次级X射线的波长，由此给出物质组成元素的表征信息，荧光X射线的波长只取决于物质中原子的种类。因此该波长就可以确定物质的元素组份，这就是荧光X射线定性分析的基础。根据产生的荧光X射线的强度，就能计算出各元素含量，这就是荧光X射线定量分析的基础。从而定性定量。无论掺入多少填充杂质都会在谱线中暴露无遗。波长色散X射线荧光光谱仪（XRF）X射线荧光分析和X射线衍射分析两者基本原理都是基于布拉格方程2dsinθ=nλ，两者都是测定衍射角θ值，但鉴定分析给出的信息完全不同，两种方法互相补充，成为钛白粉质量分析的重要方法。然而，大部分的粉末厂不可能购置这么昂贵的专业分析仪器。普遍是有必要时通过送第三