第3章基体材料

第3章基体材料本章教学目的：1.了解基体材料的基本性能2.了解基体材料的工艺性3.掌握不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂性能、用途、合成及固化过程4.了解高性能树脂性能和用途本章重点难点：不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂性能、用途、合成及固化过程本章课时安排：10学时3.1概述一、基体材料组分及作用第3章基体材料1.聚合物基体：基体材料主要成分，决定复合材料的性能、成型工艺及价格。要求：具有较高的力学性能、介电性能、耐热性能和耐老化性能，并且要施工简单，有良好的工艺性能。2.辅助剂①固化剂（引发剂、促进剂）②稀释剂：降低聚合物基体粘度，便于施工。3.1概述一、基体材料组分及作用第3章基体材料2.辅助剂非活性稀释剂：不参与树脂固化反应，树脂成型中挥发，加入量为10~60%。如：丙酮、乙醇、甲苯、苯活性稀释剂：与树脂固化反应，成为材料成分，加入量为10%。如：苯乙烯（不饱和）、环氧丙烷丁基醚（环氧）3.1概述一、基体材料组分及作用第3章基体材料3.增韧（增塑）剂降低树脂刚性、提高塑性，将导致强度和耐热性下降。如：邻苯二甲酚酯、聚酰胺、聚酯等。4.触变剂提高树脂在静止状态下的粘度，在外力作用下，树脂又变成流动性液体。适合于大型产品，尤其在垂直面上使用，加入量为1~3%。如：活性SiO2(白炭黑)、膨润土、聚氯乙烯粉。3.1概述一、基体材料组分及作用第3章基体材料5.填料降低成本，改善性能（降低收缩率，提高表面硬度和耐磨性能、导电、导热等）。如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金属粉。6.颜料用量约0.5~5%要求：颜色鲜明，有耐热性和耐光性；在树脂中分散良好，不影响树脂固化。一般选用无机颜料，有机颜料影响树脂固化。3.1概述二、基体的作用第3章基体材料①均衡载荷，传递载荷（将单根的纤维粘成整体）；②保护纤维，防止纤维磨损；③赋予复合材料各种特性（耐热、耐腐蚀、阻燃、抗辐射）；④决定复合材料生产工艺、成型方法。三、基体材料的选用原则①产品性能②工艺性能③成本及来源基体材料综合决定3.2基体材料的基本性能一、力学性能第3章基体材料1.强度与模量主要因素是分子内和分子间的作用力。基体材料的破坏是主链上的化学键断裂或是分子间相互作用力的破坏。基体弹性模量低，纤维受拉时单独受力，纤维单根或单束断裂基体弹性模量高，纤维受拉时由于粘接力作用，纤维表面整体强度高2.树脂内聚强度固化程度提高，分子量增大，内聚强度升高；机械强度增加并达到稳定值；固化程度很高，则树脂形变能力减低，呈现脆性3.2基体材料的基本性能一、力学性能第3章基体材料3.树脂断裂延伸率聚合物形变：普弹形变、高弹形变、粘流形变普弹形变：由聚合物分子的键长和键角改变引起，变形较小（1%）高弹形变：由大分子链的链段移动引起，是聚合物主要变形形式（Tg以上）强迫高弹形变（Tg以下）：在外力作用量够大，时间是够长条件下出现决定因素：大分子链的柔韧性、大分子链间的交联密度3.2基体材料的基本性能一、力学性能第3章基体材料4.树脂体积收缩率：物理收缩、化学收缩固化收缩率：环氧树脂1~2%；聚酯树脂4~6%；酚醛树脂8~10%影响因素：固化前树脂系统（包括树脂、固化剂等）的密度；基体固化后的网络结构的紧密程度；固化过程中有无小分子释放。降低收缩率方法：调节树脂大分子链段充分伸直，固化前分子间填充密实，固化后有紧密的空间网络。例如：PMMA/PS+UPUP固化收缩率降低溶解/加热3.2基体材料的基本性能二、耐热性能第3章基体材料复合材料耐热性：温度升高，性能变化物理性能：模量、强度、变形化学性能：失重、分解、氧化树脂耐热性物理耐热性：在一定温度条件下，仍然保持其作为基体材料的强度化学耐热性：树脂发生热老化时的温度范围聚合物受热变化物理变化：变形、软化、流动、熔融化学变化：分子链交联、氧化、产生气体等3.2基体材料的基本性能二、耐热性能第3章基体材料提高树脂耐热性增加高分子链刚性：引入共轭双键、三键或环状结构；进行结晶：-C-O-C-,-OH,-NH2等；进行交联：交联键增加，提高分子间作用力。3.2基体材料的基本性能三、耐腐蚀性能第3章基体材料树脂的腐蚀物理作用：溶胀或溶解，导致结构破坏，性能下降影响因素：树脂结构树脂含量树脂固化交联密度化学作用：化学键破坏或新的化学键3.2基体材料的基本性能四、电性能第3章基体材料树脂分子由共价键组成，是一种优良的电绝缘材料影响因素：树脂大分子的极性：极性增加，电绝缘性下降固化树脂杂质含量及种类3.3基体材料的工艺性一、浸润性能（树脂能否均匀分布于纤维表面）第3章基体材料液-固浸润完全浸润：浸润角q=0°浸润：0°＜q≤90°完全不浸润：q=180°不浸润：90°＜q＜180°基体-增强材料浸润因素纤维表面张力（张力增加，浸润下降）树脂表面张力（分子结构即分子间引力越大，内聚能越大，张力增加）树脂与纤维间界面张力（树脂/纤维表面分子间作用力增加，张力增加）树脂粘度下降，流动性增加，浸润增加；纤维疏松，浸润增加3.3基体材料的工艺性二、粘接性能第3章基体材料影响因素：树脂对纤维的浸润性和粘附功；树脂本身固化体积收缩率，有无小分子逸出；树脂与纤维断裂伸长率是否匹配三、流动性能四、毒性及过敏性3.3基体材料的工艺性五、固化性能第3章基体材料固化是指线型树脂在固化剂存在下或加热条件下，发生化学反应而转变成不溶、不熔，具有体型结构的固态树脂的全过程。凝胶：定型：熟化：液态树脂可溶线型小分子固态树脂不溶不熔体型结构大分子固化粘流态树脂半固态凝胶失去流动性凝胶时间＜手糊时间凝胶硬度和一定形状表观上变硬，一定力学性能，经后处理，稳定物理化学性能固化阶段1.引言环氧树脂起始于1930年代，40年代后期开始工业化。可用作粘合剂、涂料、注塑料和纤维增强复合材料，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等工业部门。环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间、或成环结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。3.4.1环氧树脂3.4复合材料用树脂基体环氧树脂的发展史1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物1938年瑞士的Pierrecastan及美国的Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。1947年美国的DeVoe－Raynolds公司进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司，美国的Shell公司等都开始了环氧树脂的工业化20世纪50年代初期，环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了2.环氧树脂的特性：1、形式多样2、固化方便3、粘附力强4、收缩性低5、力学性能6、电性能7、化学稳定性能8、耐霉菌可以适用各种应用对形式提出的要求，其范围可从极低的粘度到高熔点固体含有极性羟基和醚键，对各种物质具有很高的粘附力。固化时收缩性低可形成一种强韧的、内应力较小的粘合键。选用不同的固化剂，可以在0～180℃范围内固化。使之具有良好的尺寸稳定性固化后具有优良的力学性能具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料取决于所选用的树脂和固化剂，固化后具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。可以在苛刻的热带条件下使用。3.4.1环氧树脂3.环氧树脂的分类第3章基体材料①缩水甘油醚类（用量最大，双酚A型）；②缩水甘油酯类；③缩水甘油胺类；④线型脂肪族类；⑤脂环族类；3.4.1环氧树脂第3章基体材料4.型号、命名方法命名：ET-51主组分环氧值×100改性物3.4.1环氧树脂双酚A型环氧树脂第3章基体材料1）原料二酚基丙烷环氧氯丙烷CHCH2ClCH2OOHHOCCH3CH32）反应过程A.环氧氯丙烷在碱催化下与二酚基丙烷进行加成反应，并闭环生成环氧化合物B.生成的环氧化合物与二酚基丙烷反应C.含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应D.含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间反应二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下：控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适的反应条件，可以合成不同n值的树脂，由此可得到一系列不同牌号的环氧树脂。CH2OCHCH2CCH3CH3CH2OCHCH2OCCH3CH3OCHCHCH2OHOn3.4.1环氧树脂双酚A型环氧树脂酚醛环氧树脂由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成酚醛环氧树脂包括：苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型、三混甲酚甲醛型与二酚基丙烷型（双酚A型）环氧树脂相比，含有两个以上的环氧基，因此固化后产物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。3.4.1环氧树脂双酚A型环氧树脂合成化学反应如下：脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂1.特点：粘度低；多数具有水溶性；多数是长链型分子，富有柔性合成方法与酚醛型类似，但是必须注意：第一步形成氯醇一般用路易士酸作催化剂（BF3，AlCl3等）；第二步脱氯化氢反应必须在碱的乙醇溶液中进行。原因：中间产物脂肪族氯醇对碱更敏感，易水解成为二元醇或多元醇；同时强碱存在易促使脂肪族环氧化合物聚合3.4.1环氧树脂常见品种：丙三醇环氧树脂用途：胶粘剂------粘结力强，织物整理剂-----防皱、防缩、防虫蛀脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂3.4.1环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂特点：粘度低，使用工艺好，反应活性高；粘合力强，固化物力学性能好；绝缘性、尤其是耐漏电痕迹性好；良好的耐超低温性，-196－-253℃四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯制备反应3.4.1环氧树脂缩水甘油胺类环氧树脂缩水甘油胺类环氧树脂可以从脂族或芳族伯胺或仲胺和环氧氮丙烷合成。特点：多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。缺点：有一定的脆性。主要品种：NH2CCHOCH2CH2HCH2CO苯胺环氧树脂苯胺环氧树指由苯胺与环氧氯丙烷进行缩合，再以氢氧化钠进行闭环反应而得。二缩水甘油苯胺是浅黄色可流动液体；特点：这类树脂用胺类固化时活性较低．但用酸酐固化时非常活泼。对氨基苯酚环氧树脂2-4-34,4‘-二氨基二苯甲烷环氧树脂由4,4‘-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应合成，其结构：该类树脂在室温和高温下均有良好的粘结强度，固化物具有较低的电阻。脂环族环氧树脂1.制备：由脂环族烯烃的双键经环氧化而得；2.特点：主要用胺固化－－高强度、高耐热、高延伸率俗称－－－“三高”树脂3.主要品种：二氧化双环戊二烯（R122或6207树脂）(1)较高的抗压与抗拉强度；(2)长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能(3)耐电弧性较好；(4)耐紫外光老化性能及耐气候性较好。脂肪族环氧树脂R1HCOHCR2HCOHCR31.结构特点：分子结构中无苯环及脂环结构，仅有脂肪链和环氧基2.主要品种(1)环氧化聚丁二烯树脂（2000EP)特点：①易溶于苯、乙醇、丙酮等溶剂，易与酸酐类，胺类固化剂反应。②分子中的不饱和双键与许多乙烯类单体进行共聚反应，环氧基和羟基等可进行一系列其它的化学反应，可用多种类型的改性剂进行改性。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都很良好，在－60℃到＋160℃范围内，可以正常工作。主要用作复合材料、浇铸、粘合剂、电器密封涂料以及用作其它类型环氧树脂的改性剂。结构：3.4.2环氧树脂的固化及其固化剂第3章基体材料1.反应性固化剂（与环氧树脂进行加成反应，并通过逐步聚合反应）如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇、多元酚2.催化性固化剂（可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合反应）如：叔胺、三氟化硼络合物3.4.2环氧树脂的固化