汪小兰有机化学课件(第四版)9 - 副本

第九章醛、酮、醌•醛、酮、醌的结构、分类和命名•醛、酮、醌的物理性质•醛、酮、醌的化学性质9-1醛和酮一、结构•醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。OC•官能团：羰基醛基CHOOCRH醛酮OCRR1CO酮基•C、O：sp2杂化；•三个σ键，一个π键；•键角：接近120°,C=O键长：122pm•羰基具有极性。甲醛(HCHO)的结构COOCδ+δ-二、分类•脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCHCHCH3CH3CCH2CCH3OOO•饱和醛、酮，不饱和醛、酮。•一元醛、酮，二元醛、酮等。单酮、混酮、环酮。酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮三、醛和酮的命名1、普通命名法醛：“烃基”＋醛COHCH3CH2CH2正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛COH苯甲醛甲基乙基(甲)酮甲乙酮CH3COCH2CH3CO2、系统命名法与醇的命名不同的是：•选择含有羰基的最长的碳链作为主链。•从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次1，可不标；酮中的羰基位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34–甲基–3–己酮87654321654321CH3CHCHCHO2–丁烯醛(巴豆醛)CH2CHCHCHCHOCH3CH32,3–二甲基–4–戊烯醛•命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。CH3CHCHCHCH3CCH3O3–甲基–4–己烯–2–酮CHO苯甲醛COCH2CH31–苯基–1–丙酮•不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。•脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮CH3OH3CCHO7-2醛、酮的物理性质•常温下,甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。•沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。•低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水。•易溶于有机溶剂。•低级醛具有刺激气味,C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。7-3醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：OCR(H)CH亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。一、羰基的亲核加成反应OCNuCO-NuCOAδ+δ+δ-δ-+ANu慢快A+H3O+(CH3)HCNROHC(CH3)HCOOHROHCR(CH3)HCOHCNR(CH3)HCOHCN+1.与氢氰酸加成——用于制备a-羟基酸反应历程：HCNH+H+OH-+CN_CO+CN-COCN-慢COCNH+COHCN-+快故该反应酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。影响羰基亲核加成反应的因素：(a)电子效应(b)空间效应(c)试剂的亲核性HHCORHCORRCOHHCOCH3HCORHCOCH3CH3CORCH3CORRCOCH3CCH3OHCNH2OH+H2OH+CH3OHH+()()()()()聚合练习：CH3CCNCH3OHCH3CCOOHCH3OHCH2CCOOHCH3CH2CCOOCH3CH3CH2CCOOCH3CH3[]n聚异丙烯酸甲酯CHOHCROHHHOH2无水乙醚+RMgXCR1OR2CROMgXR2R1OH2CROHR2R1无水乙醚+RMgX2.与格氏试剂反应（伯醇）——用于复杂醇的制备无水乙醚OH2CR1OHCROHHR1+RMgX无水乙醚+RMgXOH2CR1OR2CROHR2R1仲醇叔醇CH3CH3-C-CH2CH2CH3OHCH3问：应由何种酮与格氏试剂为原料合成？可供选择的酮及对应的格氏试剂：CH3C-CH2CH2CH3CH3OCH3CH2CCH2CH2CH3OCH3CH2COCH3-Mg-BrCH3CH2-Mg-BrCH3CH2CH2-Mg-Br•产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。•反应为加成-脱水反应。－H2OCONH2Y+COHNYHCNYCONH2Y+-3.与氨的衍生物加成CHOCH3NO2NO2NO2NO2HN-N=CH--CH3H2N-NH+O-甲基苯甲醛腙mp195℃m-211℃p-239℃比如：•氨的衍生物：NH2YCNH亚胺H2N－H氨H2N－R(Ar)取代亚胺西佛(Schiff)碱CNR（Ar）伯胺H2N－OH羟胺CNOH肟NHNH2NO2NO22,4-二硝基苯肼CNNHNO2NO22,4-二硝基苯腙苯肼NHNH2CNNH苯腙H2N-NH2肼CNNH2腙84-87%(白色)苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙)例：CHONHNH2+CHNHN－H2O4.与醇加成•半缩醛不稳定，很难分离。•缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。•缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，故生成缩醛的反应必须在无水条件下进行。•合成中可利用此反应来保护醛基。半缩醛CROHCROHHOR1CROR1HOR1无水HCl或浓H2SO4+R1OH——半缩醛与缩醛的生成缩醛CROR1HOR1CHROH2OH＋+2R1OH•酮较难与一元醇反应，与1,2－或1,3－二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。+HOCH2CH2OHOOO+H2O缩酮BrCH2CH2CHOBrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例1：由CH3CHO和BrCH2CH2CHO合成CH3CHCH2CH2CHOOH合成中利用此反应来保护醛基OOC2H5OOCH2OHR-C-OC2H5OLiAlH4R-CH2OH酯基可用LiAlH4还原为醇但原料分子含有羰基，也能还原，必须保护。例2：OOOC2H5OLiAlH4Et2OOOCH2OHCH2OHOH3O+OOC2H5OCH2OHCH2OH+HCl干OHOHOOHHHClOORHHClHOR注意半缩醛的结构特征!分子内的加成—环状半缩醛OHOCH2CH2OHOCHCH3OHOOH下列化合物中哪个是半缩醛(酮)，哪个是缩醛(酮)？OOOHOCH2CH2OHOCHCH3OHOOHOOHOHCH3HOOHOOH三、氧化和还原反应1.还原反应CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiCH3CCH3OCH3CHCH3OHH2NiH2NiCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OH巴豆醛氢化铝锂(LiAlH4)硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3能还原羰基，不还原C＝C、C≡C。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原：－COOH、－COOR、－CONH2等基团。CH3CH=CHCHOAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OH＋CH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO+LiAlH4乙醚△H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH•克莱门森（Clemmenson）还原法：酸性条件CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl制备直链烷基苯：CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+无水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3Hg-Zn/HCl羰基被还原成亚甲基2.氧化反应•醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。•吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。•土伦试剂和斐林试剂不氧化C=Cb.斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液+酒石酸钾钠碱溶液混合而成。a.土伦(Tollens)试剂：氢氧化银的氨溶液。（银镜反应）RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O△蓝色砖红色△RCHO+2Cu2++NaOH+H2ORCOONa+Cu2O↓+3H2OCH3CHCHCHO①Ag(NH3)2OH②H3O+CH3CHCHCOOH(c)与强氧化剂的作用纤维尼龙–66的原料OCH2CH2COOHCH2CH2COOHK2CrO7+H2SO4CHCHCHOCH3KMnO4COOHCH3+CO2CCH3CH3CH3HNO3COOHCH3+CH3CH2COOH+OCO2CHOC2H5KMnO4H+COOHHOOC三、α-氢的反应醛、酮分子中羰基旁边的α-H较活泼，易于离去，显酸性：HC≡C-HCH3-CO-CH2HH-CH2-CHOPka252017CORCH3H++CORCH2α–氢的酸性(I)(II)CORCH2CORCH2CORCH2δδ酸催化：慢CH3COCH3+H+CH3COHCH2-H+HCH3COHCH2CH3COHCH2+BrBr快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br+H+快1.卤代及卤仿反应(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）COCH3COCH2Br+Br2+HBr反应机理：CH3COCH3+OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢碱催化CH3COCH2+BrBr快CH3COCH2Br只有含的醛、酮才发生卤仿反应。CH3COCH3COHCX3COHX2+NaOHNaOHCHX3+HCOONaCH3CORCX3CORX2+NaOHNaOHCHX3+RCOONaα,α,α–三卤代物（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。PhCCH3ONaOHOPhCCH2XNaOHOPhCCHX2NaOHOPhCCX3X2X2X2α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：PhCOCX3+OHPhCOCX3OHPhCOOH+PhCOO+CHX3CX3氧负离子中间体CHX3+RCOONaCH3CHOHRX2+NaOH•用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。•CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇等。CH3CHOHCH3COCHX3+HCOONaCH3CH2OHX2+NaOH•次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。卤仿反应还用于制备某些羧酸：(CH3)3CCCH3ONaOCl△,70％(CH3)3CCONa+CHCl3OCH3CHOCH3CHO-CH2CHOCH2CHO+OH2CH3CHOHCH2CHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHOHCH2CHOCH3CHCHCHO－H2O△反应历程：CH2CHOHCH2CHO＋OH－＋H2O2.羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）β-羟基丁醛CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+稀碱•酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间效应）4-甲基-3-戊烯-2-酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3CCHCOCH3CH3Ba(OH)2I2蒸馏•羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。•混醛缩合〔交叉缩合〕•产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。C6H5CHO+CH3CHOCH3CHCH2CHOOHC6H5CHCH2CHOOH－H2OC6H5CHCHCHO肉桂醛无α－H芳香醛思考1：以下二化合物反应形成何物？HOOHHOOHHOOHHOOHCH3H+OCH3CH2HOOH-思考2：以下化合物反应形成何物？C6H5-CH+OCH3CC6H5OOH-20oC6H5CH=CHCC6H5O85%HOCH2--C--CHOCH2OHCH2OH82%HCH+OCH3CHONa2CO340o四.歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。•无α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。2HCHO+浓NaOH→HCOONa+CH3OHCHOCOONaCH2OH2浓NaOH＋2,2-二甲基丙酸钠2,2-二甲基丙醇浓NaOHCCHOCH3CH3CH3+CCOONaCH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3CH32CHOCH2OH+HCHO+HCOONa浓NaOH五、,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应)CCCO+-+-CH3CHCHC