47X射线光电子能谱分析法

11:58:22X-rayelectronspectroscopyX射线光电子能谱分析法11:58:22电子能谱的基本原理能量关系可表示：rkbEEEhv原子的反冲能量EMmra122*忽略(0.1eV）得rEbkEEhv电子结合能电子动能基本原理就是光电效应。11:58:22电子能谱法：光致电离；A+hA+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；11:58:22电离过程——一次过程弛豫过程——二次过程11:58:22对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。bE0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEbkEEhv功函数11:58:22bkEEhv功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：spbsspkkEhvEE)('spkbEhvE'仪器功函数11:58:22光电离几率和电子逃逸深度自由电子产生过程的能量关系：h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲动能光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2s≈20重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3；表面无损分析技术；11:58:22电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb=E2–E1气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)Eb=h–sa–Ek'≈h–sp–EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；每台仪器的sp固定，与试样无关，约3~4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。11:58:22初态效应与终态效应通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，∆EB仅以初态效应项表示是足够的。终态效应弛豫是一种终态效应。多重分裂电子的震激(Shakeup)和震离(Shakeoff)等激发状态。在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰，可由此判断各种可能的相互作用获得体系的结构信息。11:58:22多重分裂(静电分裂)当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态，相应于每个终态在XPS谱图上将有一条谱线对应这就是多重分裂多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况。11:58:22Cd3d11:58:22N1s11:58:22多电子激发在光电发射中由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁。如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shakeup)。如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shakeoff)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离电子激发过程只有主量子数改变跃迁发生只可能是ns→n’s，np→n’p。电子的角量子数和自旋量子数均不变。11:58:22Cu震激特征Cu/CuO/Cu2O系列化合物用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别是困难的，但是这三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显的震激伴峰。震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的，有机物中碳的震激峰与芳香或不饱和结构相关。11:58:2211:58:2211:58:22电子结合能11:58:22X射线光电子能谱分析法X-rayphotoelectronspectroscopy光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。11:58:221.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；(J=L±S；自旋裂分峰)11:58:222.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？(2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的11:58:223.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；重要数据库NISTX-rayPhotoelectronSpectroscopyDatabaseNISTX-rayPhotoelectronSpectroscopyDatabase，DatacompiledandevaluatedbyCharlesD.Wagner,AlexanderV.Naumkin,AnnaKraut-Vass,JuanitaW.Allison,CedricJ.Powell,andJohnR.Rumble,Jr.:58:2211:58:22光电子谱线11:58:22价电子结构各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别。如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律，来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。11:58:2211:58:224.X射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象11:58:22特殊样品的元素分析11:58:22可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子附注：表面元素分析EDS11:58:22EnergydispersiveX-rayanalysis(EDS)11:58:22(3)固体化合物表面分析取样深度d=3；金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。11:58:22固体化合物表面分析三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；11:58:2201000020000300004000050000600007000080000282284286288290292BindingEnergy/eVIntensity/CountsA0100002000030000400005000060000700008000090000282284286288290292BindingEnergy/eVIntensity/CountsC-OHC=OCOOHC-CB0100002000030000400005000060000700008000090000100000282284286288290292BindingEnergy/eVIntensity/CountsC-OHC=OCOOHC-CC01000020000300004000050000600007000080000282284286288290292BindingEnergy/eVIntensity/CountsC-OHC=OCOOHC-CD010000200003000040000500006000070000282284286288290292BindingEnergy/eVIntensity/CountsC-OHC=OCOOHC-CE05000100001500020000250003000035000400004500050000282284286288290292BindingEnergy/eVIntensity/CountsC-OHC=OCOOHC-CF纳米碳管氧化11:58:22(4)化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。11:58:22125130135140145Ni-P/SiO2Ni-P纯PP2P130.0eV电子结合能（eV）B1s正位移B给Ni电子P2p无位移无电子转移180185190195200205188.2eV187.1eVNi-B/SiO2Ni-B纯BB1S电子结合能(eV)非晶态NiB、NiP合金中的电荷转移11:58:22表面吸附状态呋喃在Ru(001)单晶表面的吸附态11:58:22呋喃在Si(100)单晶上的化学吸附态O(a)C1sand(b)O1sspectraobtainedfromthefuranchemisorbedonSi(100).Thesespectraweremeasuredatthephotonenergyof330and650eV.Themodelisillustratedalongwiththeadsorbedfuran.ThelargestspheresareSi,themiddle-sizespheresareC(blocksphere),andthesmallestareO(graysphere).11:58:22[4+2][2+2]11:58:22吡啶在单晶硅表面的吸附：B酸和L酸测定样品处于－90oC，吸附吡啶后用XPS记录N1s峰。有二个，彼此相隔2eV，均属氧化态。Eb高的与B酸有关，Eb低的与L酸有关B酸意味着表面有质子存在，吡啶中的N接受质子而氧化。这样吡啶分子吸附在B位时带正电L酸意味着表面存在接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可与L酸共价或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的说远离了些，N也氧化了。但不及B酸位上接受质子而氧化的强烈11:58:22测得吸附吡啶后两个N1s峰的强度与Si2p比值Rd1和Rd2脱气温度未作任何处理300400500600L酸，Rd1B酸，Rd20.330.00.120.020.130.180.020.110.0说明活化温度低，B酸为主，活化温度高，L酸为主11:58:22定量分析：灵敏度因子I=nS，S为影响因子11:58:2211:58:22电子能谱分析仪（多功能）electronspectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机11:58:221.激发源X射线电子能谱：X射线管；紫外电子能谱：He、Kr的共振线；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10keV)；11:58:222.电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；11:58:223.检测器产生的光电流：10