纳米科学与技术-纳米科学的基本理论

第四章纳米科学的基本理论纳米微粒的四大效应（1）表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。（2）量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。（3）小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。4.1表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g1、比表面积的增加表给出了不同尺寸的紧密堆积由六边形或立方形紧密堆积的原子组成的全壳型团簇中表面原子所占的比例。全壳型团簇是由一个中心原子和绕其紧密堆积的1、2、3、…..层外壳构成。2、表面原子数的增加2、表面原子数的增加表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系2、表面原子数的增加由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。例如对于直径为5nm的晶粒，大约有50%的原子处于晶粒最表面的为晶界或相界。对于直径为10nm的晶粒大约有25%的原子位于晶界；直径为50nm的球形粒子的表面原子比例仅占总原子数的6%。3、表面能的增加颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于体相材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。4、纳米颗粒表面与体相表面的区别若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为2nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。5、表面效应的主要影响纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属纳米颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。•图中所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图•假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。纳米粒子表面活性高的原因很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。纳米粒子表面活性高的原因5、表（界）面效应的主要影响（1）表面化学反应活性(可参与反应)。（2）催化活性。（3）纳米材料的（不）稳定性。（4）铁磁质的居里温度降低。（5）熔点降低。（6）烧结温度降低。（7）晶化温度降低。（8）纳米材料的超塑性和超延展性。（9）介电材料的高介电常数（界面极化）。（10）吸收光谱的红移现象。6、表面效应的应用：①催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。③导致粒子球形化形状。④金属纳米粒子自燃。需钝化处理。4.2量子尺寸效应由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。1、基本概念量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。费米能级：金属内的电子因苞利不相容原理不能每一个电子都在最低的能级，便一个一个依序往高能级填直到最后一个填进的那个能级便是费米能级。价带的最高能量状态叫费米能级。电子的占据率为1/2的能量。态密度：固体物理中的重要概念，单位体积单位能量的状态数N(E)。N-E关系反映出固体中电子能态的结构，固体中的性质如电子比热，顺磁磁化率等与之关系密切。在技术上，可利用X射线发射光谱方法测定态密度对自由电子而言，N(E)=4πVEl/2(2m)3/2/h3，式中V为晶体体积，h为普朗克常数，m为电子质量。1、基本概念能带：实际晶体中，如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。N的数目非常大时，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。14个硅原子汇集形成晶体硅的情况：Si14——1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。1、基本概念当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。1、基本概念固体能带区分绝缘体、半导体、导体2、纳米颗粒的能级量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。下图a、b分别为半导体和金属的原子、微粒和块体的能带结构。在半导体中，费米能级位于导带和价带之间，带边决定了低能光电性质，带隙光激发强烈依赖于粒子的尺寸；而在金属里，费米能级位于导带的中心，导带的一半被占据(图中黑色部分)。金属超细微粒费米面附近的电子能级变为分立的能级，出现能隙。2、纳米颗粒的能级当能级间距大于热能kBT、静磁能μ0μBH、静电能edE、光子能量hv或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。2、纳米颗粒的能级久保理论：1962年，久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。根据久保理论，只有δ＞kBT(热运动能)时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应3、量子尺寸效应的主要影响A导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。B磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。C比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。D光谱线会产生向短波长方向的移动。E催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。****4.3小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。1、从宏观到微观的能态密度纳米材料具有小的尺寸，这直接影响着它们的能级结构，也间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域。在纳米晶体中，块状晶体的平移对称性和无限尺寸的假设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。1、从宏观到微观的能态密度1、从宏观到微观的能态密度通常将具有离散能级的纳米晶称为量子点。能带和带隙的概念适用。例如，对于金属量子点，在Fermi能级附近的能级间距与~EF/Nc呈正比，Nc为量子点中的电子数。假设N接近于1个原子，EF为几个eV，那么金属量子点的禁带可以在非常低的温度下观察到。相反，对于半导体量子点，禁带非常宽，在室温下就可以观察到。例如CdSe量子点在可见光范围出现尺寸可调的荧光发射。DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。2－D量子阱1－D量子线0－D量子点3－D大块材料****2、纳米材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米颗粒存在大量的晶界，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，对电子散射非常强。（1）晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。（2）界面具有高能垒导致纳米相材料的电阻升高。3、传统集成电路小型化的技术障碍（1）强电场问题由于尺寸小，在短距离内加偏置电压，器件会产生强电场，载流子在强电场作用下碰撞后，使大量电子具有高能量，出现载流子热化现象，会引起“雪崩击穿”，电流增大，器件破坏。（2）热损耗问题器件尺度减小和集成电路密度提高，散热问题会越来越重。（3）体材料特性消失和小尺度半导体掺杂非均匀性MOSFET栅长为50nm，宽度为100nm为例，如果沟道中电子数目为21012/cm2，在沟道中平均大约有100个电子，如果存在单个杂质涨落，受载流子相位干涉控制，电导的变化将不是1%，而是e2/h，大约为40S。如果器件的电导为1S，涨落可达40%。造成器件稳定性变差。解决方法：一、完全不掺杂；二、使掺杂原子形成规则阵列。3、传统集成电路小型化的技术障碍3、传统集成电路小型化的技术障碍（4）耗尽区减小当器件处于“关”的状态，由于耗尽区太薄，不能阻止从源极到漏极的电子量子力学隧穿。（5）氧化层厚度减小和非均匀性当氧化层薄到一定尺度就不能阻止电子从栅极漏出到达漏极。氧化层不均匀时，通过薄的地方漏电流会很大。总的漏电流达到一定程度就会影响器件的功能。3、传统集成电路小型化的技术障碍（6）载流子输运形式改变欧姆定律：扩散输运（晶格、杂质、缺陷）；当尺寸小于电子平均自由程，电子输运过程中可能不会受到散射而通过样品，称为弹道(ballistic)输运。看上去，电阻应为0；实验表明：纳米材料的电导不会无限大，而是趋于一个极限值。电阻来源于不同材料的界面或不同几何区域的边界。在界面上，由于界面势垒的存在，一部分电子被反射回来，另一部分以隧穿方式穿过势垒。4、小尺寸效应的主要影响（1）金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由