《玻璃工艺学》第4章玻璃的黏度及表面性质

73第4章玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。粘滞流动用粘度衡量。粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dxdV移动时需克服的内摩擦阻力f。dxdVSf（4-1）式中：—粘度或粘滞系数S—两平行液面间的接触面积dxdV/—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。例如粘度为1012sPa时，钠钙硅玻璃的相应温度为560℃左右，钾铅硅玻璃为430℃左右，而钙铝硅玻璃为720℃左右。在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。玻璃的粘度则随温度下降而增大。从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度的变化规律都属于同一类型，只是粘度随温度的变化速率以及对应于某给定粘度的温度有所不同。图4-1表示两种不同类型玻璃的粘度—温度曲线。这两种玻璃随着温度变化其粘度变化速率不同，称为具有不同的料性。曲线斜率大的玻璃B属于“短性”玻璃；曲线斜率小的玻璃A属于“长性”玻璃。如果用温度差来判别玻璃的料性，则差值ΔT越大，玻璃的料性就越长，玻璃成形和热处理的温度范围就越宽广，反之就狭小。图4-2是Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系曲线。图中分三个区。在A区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，它的弹性性质近于消失。在这一温度区中粘度74仅决定于玻璃的组成与温度。当温度进入B区（温度转变区），粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大。在这一温度区，粘度（或其他性质）除决定于组成和温度外，还与时间有关。当温度继续下降进入C区，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得非常小。在这一温度区，玻璃的粘度（或其他性质）又仅决定于组成和温度，而与时间无关。上述变化现象可以从玻璃的热历史加以说明。4-1粘度与特性温度的关系工艺流程相应的粘度/Pa·s温度/℃最大范围一般范围以Na2O-CaO-SiO2玻璃为例1.澄清101000～15501200～140014602.成型开始成型机械供料吹料落料吹制成型压制成型制品出模102～10310103102.7～103.7102.6～105106850～13501000～11001070～12308003.热处理及其它开始结晶结晶过程软化温度烧结温度变形温度退化上限温度应变温度退化下限温度103104～105106.5～107108～109109～101010121013.51014580～915550～6501070870～960640～680510410从液体的结构可知，液体中各质点之间的距离和相互作用力的大小均与晶体接近，每个质点都处于周围其他质点键力作用之下，即每个质点均是落在一定大小的势垒（u）之中。要使这些质点移动（流动），就得使它们具有足以克服该势垒的能量。这种活化质点（具有大于u能量的质点）数目越多，液体的流动度就越大；反之流动度就越小。按波尔兹曼分图4-2玻璃的弹性、粘度与温度的关系图4-1两种不同类型玻璃的温度-粘度曲线示意图杨氏模量/×9810Pa温度/℃图4-2Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系75布定律，活化质点的数目与KTue成比例。则液体的流动度可表示为：KTueA（4-2）因/1，故KTuAe（4-3）式中u—质点的粘滞活化能A—与组成有关的常数K—波尔兹曼常数T—绝对温度式（4-3）表明，液体粘度主要决定于温度和粘滞活化能。随着温度升高，液体粘度按指数关系递减。当粘滞活化能（u）为常数时，将式（4-3）取对数可得：Tlg（4-4）式中eKulg,为常数—Alg常数式（4-4）表明，lg与T1成简单的线性关系。这是因为温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为“活化”质点之故。图4-3是一般玻璃的lg与T1的关系曲线，高温区域ab段和低温区域cd段都近似直线，而bc段不呈直线，这是因为式（4-4）仅对不缔合的简单液体具有良好的适应性。对多数硅酸盐液体（如熔融玻璃）而言，高温时熔体基本上未发生缔合，低温时缔合趋于完毕，u都为常数，故ab段和cd段都呈直线关系。但当玻璃从高温冷却时，对粘度起主要作用的阴离子团（SixOy2-）不断发生缔合，成为巨大复杂的阴离子团。伴随着阴离子团的缔合，其粘滞活化能亦随之增大，尤其在fgTT温度范围内。因而在bc段不呈直线关系，与式（4-4）产生很大偏差。进一步研究指出，Tbu，说明粘滞活化能是温度的函数，u与键强b成正比，与绝对温度T成反比。代入式（4-4），则：2lgTb（4-5）式中eKbblg式（4-4）、（4-5）都为近似公式，因而有人提出更精确的粘度计算公式（4-6），但其很复杂不便计算，故式（4-4）、（4-5）通常被采用。76TreTalg(4-6)式中Kelga，r为常数富尔切尔（Fulcher）为了符合图4-3中的bc段，提出了另一个方程式：0lgTTBA（4-7）式中A、B—常数0T—温度常数T—绝对温度这一方程的特点是有三个任意常数，使用者可任意选择适当的A、B和0T的最佳值。一般钠钙硅玻璃的粘度-温度数据见表4-2，从表4-2中可看出，随着温度的下降，玻璃粘度的温度系数T/迅速增大表4-2钠钙硅玻璃的粘度-温度数据粘度/Pa•s温度/℃lgη粘度范围温度范围/℃粘度系数/(Pa•s℃-1)103.16×101021031041051061071081091010101110121013101414511295117810139038237647166746396095835595395231.01.52.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.010～102103～104105～106107～108109～10101011～10121013～101427311059423024162.38.2×101.5×1042.3×1062.8×1083.8×10105.6×10124.1.2粘度与熔体结构的关系玻璃的粘度与熔体结构密切相关，而熔体结构又决定于玻璃的化学组成和温度。熔体结构较为复杂，目前有不同解释。就硅酸盐熔体来说，大致可以肯定，熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，如[SiO4]4-、[(Si2O5)2-]x、[SiO2]x，式中x为简单整数，其值随温度高低而变化不定。四面体群的种类有岛状、链状（或环）、层状和架状，主要由熔融物的氧硅比（O/Si）决定。有人认为由于Si—O—Si键角约为145°，因此硅酸盐熔体中的四77面体群优先形成三元环、四元环或短键。同一熔体中可能出现几种不同的四面体群，它们在不同温度下以不同比例平衡共存。例如：在O/Si≈3的熔融物中有较多的环状(Si3O9)6-存在，它是由三个四面体通过公用顶角组成的；而在O/Si≈2.5的熔融物中则形成层状的四面体群[Si2O52-]x。这些环和层的形状不规则，并且在高温下分解而在低温下缔合。熔体中的四面体群有较大的空隙，可容纳小型的群穿插移动。在高温时由于空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。当温度降低时，空隙变小，四面体群的移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，表现为粘度上升。在fgTT之间表现特别明显，此时粘度随温度急剧变化。在熔体中碱金属和碱土金属以离子状态R+和R2+存在。高温时它们较自由的移动，同时具有使氧离子极化而减弱硅氧键的作用，使熔体粘度下降。但当温度下降时，阳离子R+和R2+的迁移能力降低，有可能按一定的配位关系处于某些四面体群中。其中R2+还有将小四面体群结合成大四面体群的作用，因此，在一定程度有提高粘度的作用。4.1.3粘度与玻璃组成的关系玻璃化学组成与粘度之间存在复杂的关系，氧化物对玻璃粘度的影响，不仅取决于该氧化物的性质，而且还取决于它加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成。一般来说，当加入SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物时，因这些阳离子的电荷多、离子半径小，故作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的阴离子团，使粘滞活化能变大，增加玻璃的粘度。当引入碱金属氧化物时，因能提供“游离氧”，使原来复杂的硅氧阴离子团解离，使粘滞活化能变小，降低玻璃的粘度。当加入二价氧化物时对粘度的影响较为复杂，它们一方面与碱金属离子一样，给出游离氧使复杂的硅氧阴离子团解离，使粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高、离子半径又不大，可能夺取原来复合硅氧阴离子团中的氧离子于自己周围，致使复合硅氧阴离子团“缔合”而粘度增大。另外，CaO、B2O3、ZnO、Li2O对粘度影响最为复杂。低温时ZnO、Li2O增加粘度，高温时降低粘度。低温时CaO增加粘度，高温时含量10～12%降低粘度，含量10～12%增加粘度。低温时B2O3含量15%增加粘度，含量15%降低粘度，高温时降低粘度。玻璃组成与粘度之间存在复杂的关系。下面从氧硅比、键强、离子的极化、结构的对称性以及配位数等方面加以说明。4.1.3.1氧硅比在硅酸盐玻璃中，粘度大小首先决定于硅氧四面体网络的连接程度。而硅氧四面体网络的连接程度又与氧硅比的大小有关。当氧硅比增大（例如熔体中碱含量增大游离氧增多），使大型四面体群分解为小型四面体群，导致粘滞活化能降低，熔体粘度下降。反之，熔体粘度上升。如表4-3所示。表4-3一些钠硅酸盐在1400℃的粘度组成O：Si[SiO4]连接程度1400℃时的粘度/Pa•sSiO2Na2O•2SiO2Na2O•SiO22Na2O•SiO22.02.53.04.0骨架状层状链状岛状109280.160.1其他阴离子与硅的比值对粘度也有显著的作用。例如水（H2O）一般以OH-状态存在于玻璃结构中，使玻璃中的阴离子与硅之比值增大，因此能降低玻璃的粘度。从某种意义上说，78水对四面体群起着解聚作用。玻璃中当以氟化物取代氧化物时（例如以CaF2取代CaO），由于阴离子与硅之比值增大，也有降低粘度的作用。4.1.3.2键强与离子的极化在其他条件相同前提下，粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。在碱硅二元（R2O-SiO2）玻璃中，当O/Si比值很高时，硅氧四面体间连接较少，已接近于岛状结构，四面体间很大程度依靠键力R—O相连接，因此键力最大的Li+离子具有最高的粘度，粘度按Li2O→Na2O→K2O顺序递减。但当O/Si比值很低时，则熔体中硅氧阴离子团很大，对粘度起主要作用的是[SiO4]四面体之间的键力。这时R2O除提供“游离氧”以断裂硅氧网络外，R+离子在网络中还对Si—O键有反极化作用，从而减弱了Si—O间的键力，降低熔体的粘度。Li+离子半径最小，电场强度最大，反极化作用最强，降低粘度的作用也最大，故粘度按Li2O→