钢铁冶金原理

1第一章冶金热力学基础化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数溶液的热力学性质－活度及活度系数溶液的热力学关系式活度的测定及计算方法标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能的计算123452化学反应的吉布斯能变化1.1理想气体的吉布斯能变化SdTVdPdG对于1mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：恒温下：0dTVdPdG理想气体状态方程：PRTVPRTddPPRTdGlnGGPPRTddG1lnPRTGGlnG0—气体在TK及P=1atm的标准吉布斯能；G—气体在TK及P的吉布斯能。★PRTGln131.2化学反应的吉布斯能变化aA+bB=cC+dDJRTGGln,由能变化－反应的标准吉布斯自G－活度商，J★：任意态：平衡态：标准态JKG平)ln(lnbBaAdDcCaaaaRTKRTGbBaAdDcCaaaaJ141.3化学反应的判据，反应达到平衡：即向反应物方向进行反应逆向进行，逆反应未达到平衡，：即向产物方向进行反应正向进行，正反应未达到平衡，：JKJKJKG0)(0)(0的量。温度下能够完成的限度计算反应在值，：用于计算。用于判定反应的可能性量，：决定反应方向的物理TKGG★151.4平衡常数K及的ΔGO计算法1.4.1实验法1.4.2计算法BTAKlnBTAKlg例题：⑴纯化合物的标准生成自由能可由绝对熵法求出。(由单质生成的化合物称为纯化合物)例题：⑵利用物质的热力学数据计算ΔGO，计算平衡常数。生成自由能（反应物）生成自由能（产物）iiiiGGG例题：16溶液的热力学性质－活度及活度系数22.1常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化%i—重量百分浓度ni—组分i的摩尔数xi—组分i的摩尔分数ci—体积摩尔浓度（mol/m3溶液）p—标准总压数pi—i的标准分压数72.2溶液的基本物理化学定律分配定律：)()(IICCLiii●拉乌尔（Raoult）定律iiixPP0●亨利(Henry)定律iHixKP][%iKPHiHiAHKMMK100●西华特（Sivert）定律1/2i2=[i]2/12][%iPKi★若组元在全部浓度范围内都服从亨利定律，则必然也服从拉乌尔定律。0iHPK282.3活度及活度系数2.3.1活度及活度系数的概念定义：活度是校正的浓度（或称有效浓度）。◆同拉乌尔定律比较对浓度进行校正iiiPP0iRiiiiiaPPP,000,iiiiRPPia活度iiiiiiiRiPPPPa0,活度系数表达式：活度表达式有两种：29◆同亨利定律比较，对浓度进行校正iHiKPHHiiHHiaKfKP,][%iKPHiiHiHiaKifKP%,][%HiiiHiHKPfa,,活度iiiHiiiHiHPPKPaf,,活度系数HiiiKPifa%%,iiHiiiPPiKPiaf%%%,活度活度系数2102.3.2化学位与活度的标准态的关系●以纯物质作为标准态●以假想纯物质为标准态●以服从亨利定律1%溶液为标准态iRiRliaRTPT,0,)(ln),(iHiHliaRTPT,0,)(ln),(iiliaRTPT%,0%,)(,ln),(2112.4活度标准态的选择与转换2.4.1处理冶金反应时标准态的选择2依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。●铁●形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态●溶液属于稀溶液，KH标准态●熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态12●纯物质标准态与假想纯物质标准态活度之间的转换关系000,,//iiHHiiiiHiRPKKPPPaa0,,,iiHiiHiRfaa22.4.2标准态的转换13●假想纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系MMMMMMKKKPKPaaiAAiiHHHiHiiiH10011001/1//%,,iAiiHMMaa100%,,MMMiMKiKPPPPPPffiiiHHiiiiiiiiH100%100%//%,,1%,,iiHffiAMMM214●纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系0000%,,100//iiAiHHHiHHiiiiikMMMPKKKPKKPPPaa0%,,100iiAiikMMaa00%,100100%%//iiiiiHiiiiiiiiMMMMixPiKPPPPPPf0%,iiif2152.4.3的物理意义0i●表示溶液中组元i在浓溶液中服从拉乌尔定律和在稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。00iHiPK●是组元i在在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数。●是不同标准态的活度及活度系数相互转换的转换系数。●是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数。iAiiMMRTG100ln00216溶液的热力学关系式33.1溶液的偏摩尔量3.4.1偏摩尔量定义)(,,ijnPTiijnggmmmSTHG)()()()()(00000RmmmRmmmRmmmRmmmRmmmSSHSSHSSHSSHSSH实际溶液无热溶液正规溶液稀溶液理想溶液17偏摩尔量三个重要公式●微分式●集合式●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）iidnGdGiiGnGiiGxG0iiGdx吉—杜方程说明在恒温恒压下，各组分的化学势随浓度的变化不是彼此独立的，而是互为补偿的。★3183.2理想溶液3.2.1定义理想溶液：在一定温度下，溶液中所有组元都服从拉乌尔定律。完美溶液：所有组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律。3.2.2关系式iiixRTPTln),(0iiixRTGlniixxRTGlniPiixRTGSlniixxRSln0iiHH0iiVV3193.3稀溶液4.2.1定义4.2.2关系式稀溶液：溶质的蒸气压服从亨利定律，溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。AAAxPP0BHiBxKPP)(iiixRTPTln),(0]ln[%),(0%,iRTPTii3203.4实际溶液关系式●以纯物质为标准态iiiiixRTPTaRTPTln),(ln),(00iiiixRTRTGlnlniiiexiRTRGGGln)(集合式iiexxRTGlnexiiiGxRTGlnexiexiexiTSHGiiiexiHRHHH)(exiiexiTSHG多元系)ln),((0iiiiiaRTPTxxGiiiiiixRTxxRTPTxlnln),(0exiiiiGxxRTPTxlnln),(0exiiiGxRTGln●以重量1%浓度为标准态iiifRTiRTPT%0%ln)ln(%),(iiifRTiRTG%ln)ln(%3213.5正规溶液0HiixxRRSSln)(●对于二元系正规溶液：)2(2)(221112zN21xxH221xH212xHiixRSln1221lnxRTxG2212lnxRTxG)lnln(221121xxxxRTxxG111lnKiKjjjiijKliiilixxxRT●对于多元系正规溶液：322活度的测定及计算方法4.1蒸气压法原理：（标）iiiPPa例题：4.2分配定律法原理：Laaii)()(例题：4.3化学平衡法利用平衡常数计算活度例题：原理：4234.4饱和溶液中组元的活度原理：1)(＝饱和ia（饱和）（饱和）iix14.5电动势法原理：将金属熔体或熔渣中的待测组元所参加的反应组装成原电池或浓差电池，测定其电动势。若电池反应的标准吉布斯能已知，待测组元活度可根据所测电动势E及电池反应的标准吉布斯能计算出来。例题：4244.6用吉—杜方程计算二元系组分活度●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程积分02211dxdx1011lnaRT2022lnaRT2121lnlnadxxad2,121,2,2,11RaaaaRdaxxdaRR)ln(lnln2121122adxxaaaa2122ln00axxx，，曲线与横坐标轴不相交0ln12122axxx，，曲线与纵坐标轴不相交特点：425●利用以活度系数表示的吉布斯—杜亥姆方程积分0lnln2,21,1RRadxadx111,xaR222,xaR121xx2121lnlndxxd2lnln12ln0ln1lnln20211dxxd2lnln121lnln202dxx22122lnln00，＝，＝xxx特点：曲线与横坐标轴相交0ln12122，，xxx曲线与纵坐标轴不相交4264.7用偏摩尔热力学函数计算活度…………27标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能计算5.1标准溶解吉布斯自由能i(l)=[i]i(l)－标准态是纯液态i；[i]－标准态有不同的选择。●[i]形成纯液态i标准态的溶液i(l)=i(l)100iiiiiPPPPa（标）（实）0)()(lili0)(0)(][1lnliliiRT0)(][0liiiG★528●[i]形成假想纯液态i标准态的溶液i(l)=[i]KH00iiHiiiPKPPa（标）（实）0)()(lili00)(][lniliiRT0)(][0lniliiiRTG★529●[i]形成服从亨利定律的1%溶液标准态的溶液i(l)=[i]%1iAiiHiiiMMPKPPa10000,%（标）（实）0)()(liliiAiliiMMRT100ln00)(][★5iAiliiiMMRTG100ln0)(][0305.2溶解元素为固态的标准溶解吉布斯能计算分为两步：（1）熔化i(S)=i(l)（2）溶解i(l)=[i]1%000mmmSTHGmmmTHS00iAiliMMRTG100ln00)(i(s)=[i]1%0)(00)(limsiGGG53155.3铁液中元素的标准溶解吉布斯自由能计算●利用实验测定的计算0B元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；10B10B10B元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如Ca，Mg，元素与铁原子形成稳定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr气体溶解前不是液态，而是100kPa的气相，故无值。0B以固态溶解的元素的比以液态溶解的值要高些0B0B32SHSH22221SHSH22SS221210)2(0)1(0lnln)(KKRTGGSGmm（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）●化学平衡法5335.4有溶液参加的反应标准吉布斯能变化计算5线性组合)(222syxOMyxOMyx0mG)(2)(22syxsOMyxOMyx0)1(mGMyxMyxs22)()(20MGyx)(200)1(0MGyxGGmm34