放射性物质在低浓度中的状态和行为讲解

第三章放射性物质在低浓度中的状态和行为计划学时:6学时【主要内容】放射性物质在溶液中的状态和行为【重点难点】放射性物质的共结晶共沉淀现象，分类，共结晶共沉淀的机理，放射性核素的吸附，放射性核素的电化学行为，欠电势和超电势的原因。放射性胶体及其应用，穆斯堡尔谱和原理及解谱。放射性物质在气态中的状态和行为放射性物质在固体中的状态和行为第一节、放射性物质在溶液中的状态和行为1、共沉淀现象溶液中放射性物质由于浓度太小，不能形成沉淀,难于用沉淀法将其分离，加入载体，则可以造成放射性物质随载体的沉淀而析出。※结晶共沉淀：同晶：二者形成同一晶体（化学性质相似，化学构型相似，晶体结构相似）同二晶：在一定条件下形成结构不同的混晶（化学组成类似，而晶体结构不同，介稳态结构晶体，是一种强制同晶，存在混合上限）A.类型：新类型混晶：（化学组成为类似，但它们的正负离子半径相近，晶体结构接近，以分子或小的晶格混合，故存在混合下限）反常混晶：（既不是化学类似物，结晶结构也不同，可能是络以络离子形式参加到晶体中）※无定形共沉淀:（吸附机理，胶体形成机理）※吸附共沉淀:离子晶体上的吸附共沉淀（吸附机理：双电层吸附模型）无定形沉淀上的吸附共沉淀（吸附机理：离子交换吸附，化学吸附，分子吸附）测定环境生物样品中的微量放射性物质：用BiPO4-Pu3(PO4)4共沉淀分析，尿中的239Pu。制备无载体的放射性核素：用32S制备32P时，先用过量Fe(OH)3吸附载体32PO43-，再用溶剂萃取法去除Fe3+。放射性废液的处理：Fe(OH)3、Al(OH)3吸附效果很好，吸附多种用PO43-、Ca2+、Zn2+等形成共沉淀，去除a、β-等粒。净化放射性水B.共沉淀的应用：（分离提纯）＊均匀分配微量物质在固-液两相间的分配规律为yyxxDyx000000lnlnyyyxxxC.微量物质在固液两相的均匀分配和不均匀分配：（结晶状态）D为结晶常数，D1，固相中富集；D1，在液相中富集，D=1，在两相中的浓度是一样的。＊非均匀分配微量物质在固-液两相间的分配规律为为对数分配常数，1,微量物质在晶体中心富集，1微量物质在晶体晶体周界富集，=1，获得均匀晶体。2、吸附现象：具有可逆性，即可被解吸（给于一定条件）在晶体，无定形沉淀，玻璃，滤纸、活性炭等物质上吸附，既提供了分离提纯微量物质的新手段，也会造成实验干扰。（1）晶体上的吸附吸附机理：双电层模型AS在晶体表面出现电荷，与常量组分正离子和负离子从S层移入溶液的不同几率有关，还和A层吸附溶液的阴离子和阳离子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组成的变化，S、A层电荷也在发生变化。常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做电位形成吸附。通过离子转换转移到A、S层，叫交换吸附。在双电层内层的吸附，称为一级交换吸附；双电层外层的吸附，称为二级交换吸附。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。用过量KI制备AgI，与过量AgNO3制备AgI的双电层x/1-x为吸附系数，它与结晶常数D成正比，D取决于常量物质的溶解度与被吸附离子化合物的溶解度的比值，所以被吸附离子化合物的溶解度越小，吸附量越大；晶体的比表面积越大（S为1g晶体的表面积；常量物质晶体量越多（m为常量晶体的质量)；微量物质越浓（即溶液体积V越少，微量物质的摩尔表面积σ越小）；竞争离子越少（常量物质在溶液中的浓度c越小）则微量物质在晶体上的一级交换吸附量越大。cVmSDxx1一级交换吸附的关系式：特点：只有同晶离子或同二晶的离子才能被吸附（电势形成离子要进入晶体内部，要求化学组成似然），晶体表面电荷对它没有明显影响。＊二级交换吸附离子从溶液中转移到双电外层的过程。其服从如下交换关系式：具体见书43页。它是一种电吸附交换。双电层的电势差越大，电容越大（溶液中的晶体本身离子或者同晶离子越多，表面过剩离子就越多），被吸附离子的价数越高，其它竞争离子越少。则被吸附离子的吸附量就多。01zkaxx（2）放射性核素在无定形沉淀上的吸附吸附机理：三种机理，一为离子交换吸附，二为化学吸附，三为分子吸附。＊离子交换吸附同放射性核素在晶体上的吸附相同，包括是：一级电势形成吸附；一级交换吸附；二级交换吸附。＊化学吸附放射性核素会在无定形沉淀表面与其形成表面化合物而产生吸附。＊分子吸附放射性核素会以分子形式在无定形沉淀上产生吸附，这种吸附依赖于分子间力或范德华力。（3）放射性核素在玻璃上的吸附吸附机理：玻璃的主要成分是SiO2,普通玻璃除Si-O-Si外，还有一部分钠和钙以Si-O-M的形式存在，当玻璃接触水或酸性溶液时，M离子会与H+交换形成Si-O-H键。放射性核素阳离子通过与Si-O-M或Si-O-H中的M/H交换而被吸附。吸附行为：＊对于不发生水解的元素，随溶液pH值的增加，玻璃表面上会形成更多的Si-O-H,从而对放射性核素的交换吸附量会有规律地增加。＊对于易发生水解而形成胶体的元素随溶液pH的增加，玻璃对它的吸附因水解产生的氢氧化物胶体不能被玻璃吸附，因而玻璃对它的吸附量有一个极大值。＊以阴离子状态存在的元素只受范德华力作用，它在玻璃上的吸附量很低。为了减少和避免玻璃表面对放射性核素的吸附，可以采用下面三种方法：a、选择适宜的酸度条件b、加入放性核素的稳定同位素作反载体进行稀释c、将玻璃器壁用二氯二甲基硅烷或其它憎水剂进行预处理3、放射性核素的电化学如前面所讲，放射性核素的吸附，共沉淀（结晶，无定形）会改变其电化学行为。同时在发生电沉积时，它们在电极表面上常常不足以形成单分子覆盖层，因而测出的电化学参数并不是其本身的特征参数。因此:①对其沉积电势的测定要用特殊的方法,主要用共轭电势法(精度±0.002伏）和沉积速度法(精度±0.03伏）。②电极电势不一定与能斯方程给出的值一致，会出现欠电势（实际沉积电势比能斯特方程给出的电势要小）和超电势现象。电极电势可由能斯特方程得出：能斯特方程：E=E0+RT/NF·ln(a1/a2)。该方程的得出:△rG=－RT/nF·lnK电功W’=nEF,电化学中只做电功，因此，△rG=－nEF因，△rG=△rG0-RT/nF·ln(a1/a2)故，E=E0+RT/nF·ln(a1/a2)对于金属离子在本身表面沉积时，活度a2规定为1。放射性核素在非本身金属上沉积（依靠升华能），无法形成单分子覆盖层，当容易被电极金属吸附时（依靠吸附能），a2变小，E就会增大，便出现欠电势。反之，若不容易被金属电极吸附时，a2变大，出现超电势，此时为了使电极反应能顺利发生，需要加额外多的电势。例4.1计算Zn2+浓度为0.00100mol·dm-3时的电极电势(298.15K)。解：Zn2+（aq）+2e-=Zn(s)(Zn2+/Zn)=–0.7618V)()(lg05917.0)/(b2还原态氧化态CCnVZnZnaVVV851.000100.0lg20.05917.76180例4.2计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势（O2/OH-）。P(O2)=100KPa，T=298.15K解:O2（g）+2H2O（l）+4e-=40H-（aq）(O2/OH-）=0.401V;4)1000.0()100/100(lg40.05917V42}/)({/)(lg05917.0COHCpOpnVV460.0例4.3求高锰酸钾在pH=5的介质中的电极电势，设其中的C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.00mol·dm-3，T=298.15K解:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(MnO4-/Mn2+)=1.507V85)10000.1lg(505917.0507.1VV)()}({)(lg50.05917)/()/(2842424MnCHCMnOCVMnMnOMnMnOV034.1例4.5下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-改为pH在5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱顺序将发生怎样的改变？（MnO4-/Mn2+）=+1.507V（Br2/Br-）=+1.066V（I2/I-）=+0.535V4.3电动势和电极电势的应用4.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱值的大小，反映了物质氧化还原能力的大小。值越大，表示电对中氧化态氧化能力越强。值越小，表示电对中还原态还原能力越强。解(1)在标准状态下：氧化能力：MnO4-Br2I2还原能力：I-Br-Mn2+(2)PH＝5时：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O)(034.1)100.1(1lg5059.0507.1)()()(lg5059.0858422424VHCMnOCMnCMnMnOMnMnO（Br2/Br-）=1.066V，（I2/I-）=0.535V所以，pH=5时:氧化能力：Br2MnO4-I2还原能力：I-Mn2+Br-例4.7：2Fe2++I2─2Fe3++2I-∴反应向逆方向进行。)(77.023VFeFe)(535.02V例4.8（1）Sn2++Pb─Sn+Pb2+解：解：)(1375.0)(1262.022VVSnSnPbPb∴反应逆向进行。（2）Sn2++Pb─Sn+Pb2+（0.1mol/L）解：∴反应正向进行)(1375.0)(1557.01.01lg2059.01262.022VVSnSnPbPb4、放射性胶体放射性胶粒：（比分子、离子、体积大）放射性胶体溶液中，分散介质是液体，分散相是由许多放射性分子或原子组成的聚集体（胶粒）。所有胶粒都带有同一种电荷，相互排斥，不易凝聚，很稳定。A.形成：真胶体：胶粒Φ10-9m，普通离心法无法使它沉降。假胶体：直径大于真胶体胶粒、普通离心可沉淀。B.特性：a、不能透过半透膜（如羊皮纸、火棉胶等）和过细滤介质。b、扩散速度慢，扩散系数小。c、能进行电泳和电渗析，在电介质作用下可凝聚和解聚。d、在加速力场（重力或超离心力）的作用下，能够发生沉降。e、在共结晶，吸附和电化学行为方面，离子交换、萃取、同位素交换能力方面有反常行为。C.特性的应用：胶体的特性可以用来研究胶体的存在状态和行为，这些方法有：渗析法，扩散法，吸附法，超过滤法和超离心法。利用放射性核素可以生成胶体的特性，可以分离和富集放射性核素。第二节放射性物质在气相中的状态和行为放射性物质在气相中可以以分子状态存在，也可以气溶胶的形式存在。气溶胶为分真胶体和假胶体。真胶体会被极性分子如水分子包围而更稳定，在核反应的快速化学分离中，常用高速极性气体将放射性物质带至分离系统。放射性气溶胶同样带有电荷，可以利用静电场来收集它。放射性气溶胶具有很强的电离效应，第三节放射性物质在固相中的状态和行为放射性物质在可以处于不同的氧化态，可以占据晶格的结点，或者卡在晶格结点之间。处在不同环境中放射性核素，就会有不同的行为；研究其不同的行为，便可以确定其在固体中的状态；确定了其所处的状态，可以更好地对其加以控制，如固化，富集等。研究放射性核素在固体中的状态，常用的方法有浸出法和穆斯堡尔谱法。1、浸出法＊浸出法可以通过对浸出率的测定及其影响因素的关系来确定放射性核素在固相中的存在状态，该法广泛应用于对铀、钍矿物中子体放射性核素状态的研究。＊浸出法的缺点是放射性核素与浸出试剂有相互作用，只有在水溶液中能稳定存在的状态才能被测定出来。2、穆斯堡尔谱法穆斯堡尔谱法是应用穆斯堡尔效应研究物质的微观结构的方法。穆斯堡尔效应即γ射线的无反冲散射或者共振吸收，是在1958年由德国物理学家穆斯堡尔发现的。穆斯堡尔RudolfMössbauer1929-德国慕尼黑大学，慕尼黑工业大学实验物理学家1961年获得诺贝尔物理学奖-因对g辐射的共振吸收的研究和发现与