60第二章 热力学第一定律

第二章热力学第一定律2.1热力学概论和基本概念2.1.1热力学的内容、方法和特点1.历史简要热力学是从力学的机械守恒原理发展而来的。1693年，Leibnitz提出力学的能量守恒原理：在一个孤立的机械体系中，动能和势能之和是固定不变的。1705年，Newcomer发明了第一部实用蒸汽机，1768年，JomesWatt完善了蒸汽机。但热的效率及本质问题尚在探讨中，详细见2.2部分。热力学在发展初期，它只是研究热和机械功之间的相互转换关系，这个问题是随着蒸汽机的发明和使用所引起的。至于其他形式的能量，最初不在热力学的研究范围内的。但随着电能、化学能、辐射能等其他形式的能量的发现和研究，它们亦逐渐被纳入了热力学的研究范畴。2.定义热力学是自然科学中的一个重要分支学科，它研究物质的热现象，热运动的规律以及热运动和其他运动形式的相互转化关系，研究在一定条件下各种物理过程和化学过程进行的方向和所能达到的限度。热力学的一切结论主要是建立在两个经验定律基础之上的，即热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律是人们经验的总结，它的正确性是由无数的实践事实所证实的，而不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明。至于本世纪初所发现的热力学第三定律，它的基础就远不如第一、第二定律来得广泛，但它对于化学平衡的计算，却具有重大的意义。将热力学的原理应用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象，称为化学热力学。化学热力学的主要内容有：（1）研究各种能量的转化和守恒（第一定律）蒸汽机：化学能热能机械能；化学电池：化学能电能；燃烧反应：化学能热能。（2）判断化学反应在一定条件下，进行的方向和限度，解决化学平衡问题（第二定律）（3）低温下物质的运动状态，并为各种物质的热力学函数计算提供了科学方法（第三定律）3.热力学方法及特点热力学的方法是一种演绎的方法。即从热力学三大定律出发，通过严格的逻辑推理得到结论，最后借助于数学工具得到一系列在变化过程中物质各种宏观性质之间的关系：三大定律逻辑推理结论数学工具关系式热力学方法的特点：（1）不考虑物质内部的结构；（2）不涉及化学反应的速率和机理；（3）只研究大量分子（或原子）的集体行为，即宏观体系的性质，而不考虑少数分子或原子的个别行为。2.1.2热力学概念1．体系和环境体系（system）：热力学中被划定出来的研究对象；环境（surrounding）：体系以外，与体系有密切相关的其余部分的物质和空间。Notes:（1）体系和环境之间总有一个实际的或想象的界面（boundary）存在；（2）界面的选取完全是人为的，取决于研究问题的方便；（3）界面一经选定后，在讨论问题的过程中就不能任意更改；（4）体系和环境是共存的，缺一不可。体系的分类：（1）孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换，彼此不影响；（2）封闭体系：体系与环境之间有能量的交换，但没有物质的交换。体系内部可能有组分的变化；（3）敞开体系：体系与环境之间可以通过界面交换能量和物质。上述的体系分类是由界面性质的不同而造成的。根据界面的性质，我们可以称之为如刚性壁，可移动壁、透热壁、绝热壁、半透壁等等。Notes:（1）孤立体系是理想化的体系，不考虑任何力场；（2）孤立体系无法考察，但在热力学中是个重要的概念。体系＋环境＝总体（universe）＝孤立体系2．体系的性质和状态对于一个热力学体系，我们可以用一系列宏观可测量的物理量来描述其状态。决定体系状态的这些物理量称之为性质（property）（或称之为热力学函数）。当体系的所有性质都具有确定的数值时，我们就说体系处于一定的状态。因此，体系的状态是体系一系列宏观性质的综合表现。性质的分类：（1）广度性质（容量性质）：性质的数值与体系中的物质的量成正比。在一定条件下，广度性质具有加和性。在数学上是一次齐函数。（2）强度性质：性质的数值与体系的量无关。强度性质不具有加和性。在数学上是零次齐函数。Notes：（1）由于强度性质不随物质的量而变，在热力学上尽量用强度性质来表示体系的状态。强度性质＝广度性质/量如：V、CpVm、Cpm。（2）体系的性质彼此相互联系，只有几个是独立的；一旦这几个性质的数值确定，其他的性质的量也就确定了。（3）热力学不能告诉我们至少需要指定哪几个性质，体系的状态才能确定，这需要由实验确定。对于一个组成恒定，只有一种物种的均相封闭体系，一般来说，只需要指定两个强度性质，体系的状态就确定了，其他的强度性质就随之而定。（4）体系的某一部分，其每个强度性质都相同，则称为一相。体系多相体系均相体系。正由于体系的性质与其状态具有这样的关系，这些宏观性质也被称为状态函数。因为宏观性质的数值是体系状态的单值函数。状态函数具有以下两个特征：（1）体系性质的数值是体系状态的单值函数。体系的状态确定后，它的每一个状态函数都具有唯一确定的值；（2）体系的状态发生变化，状态函数的数值也随之变化；改变量的大小，即其在过程的终、始态的差值，只与始、终态有关，而与状态发生变化的具体途径无关。用数学方法来表示这两个特征，则可以说：状态函数的微小变量是全微分，即偏微分之和。如理想气体：V=f(T,P)dPPfdTTfdVTP；凡是状态函数，必然具有上述两个特征；反过来说，体系的某个物理量如果具有上述两个特征，那么它一定是一个状态函数。3．热力学平衡如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系就处于热力学平衡状态（themodynamicalequilibriumstate）。所谓热力学平衡实际上同时包括了下列几个平衡：（1）热平衡；（2）力平衡；（3）相平衡；（4）化学平衡。Notes：（1）平衡是相对的概念，只有动态的平衡，没有绝对的平衡；（2）区别与环境的影响。如界面的性质改变，可能会改变平衡；（3）平衡态不同于稳态。4．过程和途径体系处于平衡态是有条件的。一旦条件改变，体系的性质随时间而发生变化，平衡态即被破坏，向另一个平衡态发展，这就叫着“过程”。简单地说，状态地变化就是过程。常见的过程可以分为以下几类：（1）单纯的状态参量变化：即化学组成、聚集态不变，只有T、P、V等参量的变化。如：恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程、循环过程等。（2）相变化：组成不变，聚集态发生变化。（3）化学变化。完成一个变化（过程），可以有不同的具体路线，具体步骤。这些所经历的具体路线，具体步骤就叫途径。如：尽管状态的变化途径不同，但体系的状态函数的改变值不因途径的不同而有差别。状态的这种性质使我们能够将复杂的过程设计成比较简单的途径，达到简化的目的。5．功和热量n,P1,V1,T1n,P2,V2,T2n,P2,V3,T1当体系的状态发生变化时，通常与环境有能量的交换。在热力学中，将体系与环境之间交换的能量分为两种：一种称为功，另一种称为热量。（1）热量体系与环境之间由于温度差而通过界面流动的能量。热量总是由高温自动流向低温。温度是物质粒子无规运动的一种表征，热是无规运动的传递方式。热力学第零定律（Zerothlawofthermodynamics）：若物体A、B分别与第三个物体C处于热平衡，则A与B也必定彼此处于热平衡。R.H.Fowler提出，也称为热平衡定律。（2）功在体系的状态发生变化中，通过体系与环境之间的界面流动的，除热量以外的能量，统称为功。一般来说，各种形式的功都可以看成是由强度因数和广度性质组成的，如：机械功＝力位移电功＝电压电量重力功＝重力高度变化体积功＝外压体积变化表面功＝表面张力表面积变化功＝广义力广义位移广义力决定了功传递的方向。功是粒子有序运动的能量传递形式。Notes：（1）功和热量只存在于环境与体系之间的界面上，只出现在体系的变化过程中，与体系变化的过程和途径密切相关。一旦过程终止，就无功和热量可言。一旦离开界面，就变成体系和环境的能量。（2）功和热量都是被交换的能量。从微观的角度来说，功是大量粒子以有序运动的方式而传递的能量。热量是大量粒子以无序运动的方式而传递的能量。（3）功和热量都不是体系的性质，不是状态函数。它们是对途径而言的，是途径函数。途径决定其数值。（4）功和热量必须由环境受到的影响来显示。判断过程中是否有功和热量的交换是基于环境是否受到影响的观察结果，而不能只看体系的状态是否发生了变化。6．内能（internalenergy）内能：体系内一切形式的能量总和。包括体系内部质点之间的相互作用能以及质点的运动能。Notes：（1）体系的总能量E包括三种能量：整体运动的宏观动能EK、外力场中的宏观势能EP和内能U，即E=EK+EP+U在热力学中，EK=0，EP=0。（2）由于物质内部每个质点的能量是与其组分、结构、运动状态和相互作用情况密切相关的一种微观性质，体系内部这种微观性质的总和体现了体系的一种宏观性质，故内能是状态函数。（3）内能与量成正比，故是容量性质。（4）内能的绝对值是无法求得的，只能求U。2.2热力学第一定律2.2.1历史回顾热力学的历史渊源要从热的本质的争论谈起。亚里士多德把火看成是四元素之一。古希腊的原子论者也把热描述成一种特殊的，不能直接观察到的物质。这种说法虽然经常导致对其重量的争论不休，但直到十六世纪还是发展成一种定性的学说。在十六世纪的培根、伽利略、玻意耳等人倾向于认为热是受热物体的原子性微粒的一种振动。十七世纪和十八世纪初，无论是热的流体说，还是热的运动说，都没有牢固地确立。其原因有二：（1）热学中一些基本的概念没有出现；（2）测温学和量热学的方法还没有研究出来。但十八世纪上半叶，人们开始明白一个有意义的事实：热既不能消失，也不会产生。联想到物质守恒原理。结果是“热是物质”的观点占了上风。JosephBlack(1728~1799)等人发展了这种观点。拉瓦锡于1787年称之为热质。到十八世纪八十年代，热质说传遍欧洲。第一个向热质说提出挑战的是伦福德伯爵（CountRomford,1753~1814）。Rumored在巴伐利亚主管军政期间，注意到在加工炮筒时，由于摩擦产生的热量极大，并做了定量实验：加工前后，金属屑和大炮的热容都没有改变。1798年，Rumored在英国皇家学会宣读了论文。同年还创建了皇家研究所。Rumored的工作对热质说提出了挑战。在Rumored提出这些观点的第二年，21岁的戴维（HumphryDary,1778～1829）完成了一项独创性的工作，即冰摩擦成水。这个结果对后来的Mayer和Joule的工作影响极大。首先提出功和热可以相互转换的，能量的所有形式都是等价和守恒的，功热等价只是这种普遍性的一种特殊情况等说法的是一名德国医生，JuliusRobertMayer（1814～1878）。Mayer的医学观点是：生物体消耗的食物部分地产生热，维持机体地温度，同时部分地变为生物体作机械功。1842年，他发表《关于无机界能量的说明》一文，天才地提出：能量“在数量上是不可灭地，在性质上是一些可转化地实体……，所以，能量是不可灭地可转化地实体。”彻底摧毁“热质说”的任务是由JamesPrescottJoule（1818～1889）完成的。他一生中的大部分研究是要证明在任何情况下，机械功转化为热时所做的功和产生热之比总是一个恒定可测量值。1843年，他公布了第一个结果：使一个发电机运转所需的机械功和如此所产生的电流所产生之热的比值J=4.51J/cal。1847年，他在牛津的科学促进会上指出：“一般的规律是：通过碰撞、摩擦或任何类似的方式，活力看来是消失了，但总有正好与之相当的热量产生。”这样，Joule就从数量上完全肯定了热是能量的一种形式，比Runford关于“热是运动”的定性结论在热的本质上又前进了一步。在大会上，这一观点受到WilliamThomson的疑问。这种疑问的提出，反而使Joule的实验受到重视，23岁的Thomson成为Joule的合作者和支持者。1850年左右，Joule的工作受到较大的重视。与之同时，人们对于热的本质和物质的本性的