高分子材料成型工艺学-1-5

高分子材料成型工艺学周达飞编，《高分子材料成型加工》，中国轻工业出版社参考教材：史玉升、李远才、杨劲松编，高分子材料成型工艺.化工出版社黄锐主编，塑料成型工艺学.中国轻工版社。王贵恒主编，高分子材料成型加工原理。化工出版社。本课程学习特点：1、以高分子材料的加工工艺过程为序，学习各工序过程原理、工艺参数设置、所用设备。例1、原材料：PVC+DOP+CaCO3+防老剂制品：塑料盆例2、原料：SBS+白油膏+CaCO3制品：橡皮檫2、比较学习同一制品的不同成型方法。3、设备结构和工艺过程紧密结合绪论一、高分子材料1.1高分子材料分类高分子材料以树脂(resin)为主要成分,加入能够改善其加工或使用性能的添加剂(additive),在一定温度,压力或溶剂等作用下,能够塑制成设计要求的形状,并可在常温常压下保持其形状的一类材料.塑料、橡胶、纤维、热塑弹性体、涂料、黏合剂等塑料按受热时的行为；1）热塑性塑料(thermoplastic)：在加工过程中，一般只发生物理变化，受热变为塑性体，成型后冷却又变硬定，若再受热还可以改变形状。PE、PP、PVC、ABS、PMMA、PA、POM、PET、PBT2）热固性塑料(thermoset)：热固性塑料在成型过程中发生化学变化。利用它在常温或受热可流动的特性而成形，并延长受热时，使其发生化学反应而成为不熔不溶的网状分子结构，固化定型。PF、UF、EP、UP按性能特点和应用范围分类1）通用塑料：凡生产批量大、应用范围广、加工性能良好、价格又相对低廉的塑料可称为通用塑料。不适宜用于制备作为承受较大载荷的塑料结构件和在较高温度下工作的工程用制品。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、酚醛塑料是当今应用范围最广、产量最大的通用塑料品种，合称五大通用塑料。2）工程塑料：（拉伸强度50MPa，冲击强度6kJ/m2,长期耐热超过100°C)工程塑料除具有通用塑料所具有的一般性能外，还具有某种或某些特殊性能。PA、POM、PC、ABS、PET、PBT按树脂大分子有序状态分类1）无定形塑料：塑料中树脂大分子的分子链的排列是无序的。不仅各个分子链之间排列无序，同一分子链也像长线团那样无序地混乱堆砌。无定形塑料无明显熔点，其软化以至熔融流动的温度范围很宽。聚苯乙烯类、聚砜类、丙烯酸酯类、聚苯醚等都是典型的无定形塑料。2）结晶型塑料：塑料中树脂大分子链的排列是远程有序的，分子链相互有规律地折叠，整齐地紧密堆砌。有比较明确的熔点，或具有温度范围较窄的熔程。结晶态密度大于无定形态的密度。橡胶（室温下具有黏弹性的高分子化合物,适当配合剂存在下，在一定温度和压力下硫化制得的弹性体材料）通用橡胶特种橡胶热塑性弹性体（分子结构中一部分或全部由具有橡胶弹性的链段所组成，大分子链之间存在化学或物理交联而成的网状结构，起补强作用，常温下显示橡胶的弹性）SBS、SIS二、添加剂添加剂（助剂）：改善高分子材料加工性能（工艺添加剂）和制品的使用性能（功能性添加剂）的辅助材料。分类：稳定剂（防老剂）增塑剂（软化剂）填充剂（补强剂）润滑剂交联体系（硫化体系）其他：发泡剂、阻燃剂、防静电剂等。选用原则：相容性、耐久性、加工性、经济性等。基本要求：功能上有效，在加工使用条件下稳定，与树脂结合稳固，不渗析和喷霜，价格便宜。三、高分子材料的制造1、高分子材料的特征以塑料为例优点：•比强度高，电绝缘性、绝热性、耐腐蚀性优良，减震、消音性能良好，着色性好，成型加工性优良，某些塑料还有耐磨性好、透光性好及其他特殊性能。缺点：•模量低、易产生蠕变、疲劳等现象，热膨胀系数大，耐热性较差、易燃。２、高分子材料的制造１）高分子化合物的制造聚合反应；高分子反应；复合化２）高分子材料的加工配料成型：通常在Tf以上或附近进行，挤出、注射、压延、模压等。加工：机械加工、装饰、装配。加工阶段(1)原材料的准备：预处理、配料、混合等；(2)使原材料产生变形或流动，并成为所需的形状；(3)材料或制品的固化(4)后加工和处理加工方法（1）高聚物熔体加工（2）高聚物溶液加工：溶液法纺制化学纤维、流涎法制薄膜（3）类橡胶状聚合物的加工（4）低分子聚合物或预聚物的加工应用：丙烯酸酯类、环氧树脂、不饱和聚酯树脂以及浇会聚酰胺等用该技术制造整体浇铸件或增强材料；化学反应法制聚氨酯弹性纤维等（5）高聚物悬浮体的加工应用：胶乳制品、涂料、胶粘剂、搪塑塑料制品四、我国塑料成型加工工业的发展建国初期:几乎空白,只在少数大城市有十几家小型塑料制品厂,年产几百吨的赛璐珞,酚醛胶木粉的日用塑料制品;上世纪50年代:平均每年以71%的高速增长,产品类别单一,主要是酚醛和脲醛等热固性塑料制品;60年代:由于50年代末大批量PVC树脂投产,转为生产热塑性塑料制品为主,产量以18.6%的速度递增;70年代:合成树脂产量大幅提高,产品结构变化大;80年代:应用扩展到国民经济的各个领域;90年代至今:品种及应用范围大幅扩展,许多新的成型方法和技术的应用,如CAD/CAE/CAM,使得塑料成型加工工业步入一个新的发展时期.本课程的任务和要求1、任务掌握高分子材料常用成形工艺、特点、应用、成型缺陷和基本防止措施、基本原理掌握主要设备的类型、结构、性能、特点、用途、工作原理、选型、参数设置、使用、设备配置。第二章添加剂本章基本习题1、常用塑料助剂有哪些？了解它们的定义及作用机理。掌握各种助剂的主要品种。2、渗析和喷霜分别是如何定义的，简述它们发生的条件。3、试述增塑剂的增塑机理。4、抗静电剂是如何起到抗静电的作用的？5、加入塑料中的增强剂、填料如何才能达到与树脂的牢固结合？基质材料：树脂塑料材料的助剂:填充剂热稳定剂增塑剂润滑剂交联剂及相关助剂其他助剂发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、抗氧剂渗析：指塑料中某助剂向相接触的其它材料中迁移的现象。渗析发生的条件：当一种添加剂在被掺合的聚合物里以及在邻近材料内部具有一定溶解度的时候，便会迁移到邻近材料里去，就会添加剂的渗出。渗出能使邻近材料着色或受到污染。渗出速度将取决于聚合物中孔的大小，扩散分子的大小以及这些分子在原始聚合物中的浓度。在温度高于Tg(对结晶的聚合物为熔点Tm)时，添加剂的渗出远比在低于这个温度时多。为了减少渗析，用具有相同结构的大分子添加剂来代替容易渗出的小分子添加剂是很实用的办法。喷霜：指塑料中某助剂向制品表面迁移的现象。一般主要是指增塑剂和润滑剂。当该类助剂在加工温度下在树脂中完全溶解，但在室温下仅部分溶解时，所成型的制品在室温下存放或使用时就会发生喷霜现象。喷霜发生的条件：如果添加剂在加工温度下只是部分的溶解，则剩余的物质可以形成一个核心，围绕这个核心，析出的添加剂分子便会聚集在一起，只使很少的添加剂在表面上喷霜。如果添加剂在加工温度下是完全不溶或者在室温下完全可溶，则喷霜不会发生。§2.1稳定剂稳定剂按作用功能分为：热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、抗臭氧剂和生物抑制剂等。1)引入功能性基团2)活泼端基的稳定处理3)添加稳定剂§2.1.1热稳定剂（thermalstability）定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制其热降解、热分解的助剂称为热稳定剂。对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高热稳定性，我们一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料专用的热稳定剂。半缩醛端基三聚甲醛三氟化硼乙醚络合物热稳定剂PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。（1）自由基的形成：聚氯乙烯在制备过程中由于聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、支化点、含氧结构等在光、热作用下形成自由基。（2）自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢脱出的HCl对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。热稳定剂的作用机理1．吸收中和HCl，抑制它的自动催化作用盐基铅盐、金属皂类等热稳定剂，都是HCl的接受体，可以有效地捕捉HCl，并与之反应形成稳定产物。三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸钙、月桂酸钡、硬脂酸等2．抑制自由基生成和脱HCl的过程有机锡类热稳定剂，可以与聚氯乙烯中不稳定的氯原子配位结合，使之形成稳定的络合物结构。二月桂酸二丁基锡图2图1三、常用热稳定剂种类1．盐基铅盐热稳定剂：优点是长时间耐热性优，耐候性优，且价廉。缺点是毒性较大，在树脂中的相容性和分散性较差。2．金属皂类热稳定剂：优点是除起热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。3．有机锡化合物热稳定剂：优点是可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热性，并可与金属皂类热稳定剂产生协同效应。缺点是价格较贵。四、稳定剂的选择1、具有吸收中和HCI的作用2、与基体树脂相容性好，不与其他助剂发生化学反应3、满足加工性能和制品使用性能制品使用性能要求和成型加工方式§2.1.2抗氧剂(antioxidant)定义：添加到塑料配方中，能延缓或抑制塑料氧化降解的物质。橡胶工业中常称为防老剂。一、塑料氧化机理链增长：链终止：链引发：抗氧剂品种及作用机理1.抗氧剂品种：酚类、胺类、亚磷酸酯类(辅助氧化剂)。2.作用机理酚类、胺类抗氧剂中含有-OH，-NH，能与自动催化氧化反应中形成的自由基作用，最终使自由基消失，使氧化的链式反应终止。亚磷酸类抗氧剂能够将氧化反应过程中形成的氢过氧化物分解为不活泼产物，使其失去活性：（R-树脂分子链主体，R，-抗氧剂结构主体）防老剂选用原则1、色污现象2、稳定性3、相容性4、溶解性和乳化性定义：加入到塑料配方中，改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。一、光对塑料的破坏波长为300nm的光波所具有的能量为397.5KJ/mol，而大部分聚合物发生自动氧化反应的活化能约在41.8～167.4KJ/mol之间，分子链中化学键的解离能约在167.4～418KJ/mol之间，说明紫外光对塑料会产生严重的破坏作用。§2.1.3光稳定剂（抗紫外线剂）(lightstability)R-HR·+H·或R-HR-H·（激发态）hνhν二、光稳定剂的类型及作用光稳定剂对塑料的保护，按其作用实质可以分为以下几类：1.紫外光屏蔽剂，作用方式有两种：⑴以本身可以吸收辐射的、而可以经受有害化学作用的聚合物作为涂层。⑵光屏蔽剂可以被分散。如同粉末一样进入聚合物里。这样的物质不散射辐射能。2.紫外线吸收剂：应用最普遍，UV-0、UV-9等⑴水杨酸酯类；⑵二苯甲酮类；⑶苯并三唑类。3.紫外线淬灭剂：将激发态分子猝灭，镍的有机化合物。选用光稳定剂的注意事项光稳定剂与其他添加剂的配伍性。光稳定剂的种类：炭黑、颜料及其它填充剂二苯甲酮类受阻胺类§2.1.4生物抑制剂防霉剂、杀菌剂、抑菌剂作用：保护材料免受微生物侵蚀。品种：酚类化合物；季铵盐化合物；有机锡化合物；有机汞化合物；有机铜化合物；苯胺类化合物；氮杂环化合物；有机卤化合物；其他。§2.2增塑剂(plasticizer)定义：用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性，降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。一、增塑作用及增塑剂分类作用：使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。主要用于PVC树脂和橡胶中。按作用方式：外增塑作用、内增塑作用；按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。二、增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论。增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解温度时聚合物变得可以流动。增塑剂极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合物分子形成键。氢键理论认为，增塑剂和聚合物间通过氢键连接起来。三、增塑剂的性质1、相容性溶解度参数、溶剂化作用。极性高