晶体生长理论

晶体生长晶体生长简介•晶体需求•天然晶体的不足•新应用，新晶体•晶体与生活晶体生长过程简介•提拉法简介•多晶料合成•籽晶•晶体生长•晶体出炉•晶体图片晶体生长理论•晶体生长理论简介•层生长理论•螺旋生长理论•周期键链(PBC)理论•枝晶生长晶体生长晶体生长方法•常温溶液法•高温溶液法•熔融法•气相法晶体缺陷•缺陷分类•点缺陷•线缺陷•面缺陷•体缺陷•其它缺陷晶体生长理论就像其他的物理过程一样，晶体生长也有其内在的规律。研究晶体生长，就是研究天然晶体及人工晶体的产生、成长和变化的过程与机理，探询控制和影响晶体生长的诸多因素，寻找更加适合晶体生长的结晶条件，比如温度分布（温场）、气氛、组分浓度分布、压力、溶液/熔体的流动、生长速度等。深入研究晶体生长的理论，掌握晶体生长的内在规律，可以帮助我们获得现代科学技术所急需的晶体材料。近几十年来，随着物理学、化学等基础学科和加工制备技术的不断进步，晶体生长理论研究也得到了迅速的发展，成为一门独立的分支学科。晶体生长理论已经从最初的研究晶体结构、和生长形态，进行经典的热力学分析，发展到在微观层面研究晶体生长中的物质、热量的输运、生长界面处液体/熔体的结构、界面反应等，并形成了许多晶体生长的理论或模型。晶体生长理论主要研究晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系，以及晶体生长界面动力学问题两大方面内容，目前，主要有晶体生长的热力学理论、层生长理论、螺旋生长理论、周期键链(PBC)理论、界面生长理论等。晶体生长理论简介自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究晶体生长理论以来，晶体生长理论经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。下面简单介绍几种重要的晶体生长理论和模型。晶体生长理论简介晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（LawofBravais）、Gibbs—Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件，没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏观生长理论。晶体生长理论简介界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响。晶体生长理论简介PBC（周期键链）理论：1952年，P．Hartman、W．G．Perdok提出，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响晶体生长理论简介负离子配位多面体模型：1994年由仲维卓、华素坤提出，将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，考虑的晶体生长影响因素全面，能很好地解释极性晶体的生长习性。晶体生长理论简介界面相理论模型：2001年，高大伟、李国华认为，晶体在生长过程中，位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：界面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长起着重要作用。晶体生长理论简介从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。晶体平衡形态理论1669年丹麦医生斯蒂诺发表了《论固体中自然含有的固体》，开始了晶体生长理论探索的篇章。自此以来，经过各国科学家的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的不同理论及模型。本节将简单介绍一下晶体平衡形态理论。晶体平衡形态理论的主要理论及模型有：晶体平衡形态理论布拉维法则：法国晶体学家A．Bravais于1850年利用群论推导出具有一定对称性的空间点阵只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，提出，实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律。晶体平衡形态理论Gibbs-Wulff晶体生长定律：1878年，J.W.吉布斯发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。Gibbs从热力学出发，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面自由能有关，这一关系称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。晶体平衡形态理论BFDH法则：1937年，Friedel.Donnay和Harker等人对Bravais法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)，指出，晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消失。晶体平衡形态理论Frank运动学理论：1958年，F．C．Frank在应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时刻的晶体外形，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。界面生长理论晶体平衡形态理论虽然是从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，但是过于注重晶体的宏观和热力学条件，而没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，实际是晶体的宏观生长理论；界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，力求从界面处物理化学特性来诠释晶体生长的动力。界面生长理论完整光滑突变界面模型：1927年由W．Kossel提出。认为晶体是理想完整的，并且从原子或分子的层次来看，界面在原子层次上没有凸凹不平的现象，固相与流体相之间是突变的。界面生长理论非完整光滑界面模型：1949年，F．C．Frank提出，晶体是理想不完整的，其中必然存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。界面生长理论粗糙界面模型：1959年，K．A．Jackson认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布。界面生长理论弥散界面模型：1966年，D．E．Temkin提出，界面由多层原子构成，在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平衡状态下界面自由能变化，确定界面结构类型。界面生长理论粗糙化相变理论：1951年，Burton、Leamy、Eerden等提出，存在一个温度，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体呈线性生长；并且上述结论在Temkin模型之外成立。层生长理论层生长理论是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格座位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有力的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，是放出能量最大的位置。所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。层生长理论认为：晶体的生长是质点面网一层接一层地不断向外平行移动的结果。光滑平面层状生长模拟晶体生长的方式主要有层生长和螺旋生长两种。层生长，是一种二维成核生长。质点在晶体的平面上沉积生长与扩散离开晶体表面的过程是动态过程。当质点沉积到晶体表面时，其带来的自由能变化使得该处不能维持平衡状态，质点很容易扩散出晶体平面。如果质点之间能够首先形成二维晶核，或者质点落在平面凹陷处，则此时自由能较小，比较容易在晶体表面上实现沉积。如果质点能够在有三维凹角处沉淀，此时，整个晶体体积增加，但是表面积并不改变，体系的总自由能极小，质点将相继在三面凹角位置上优先堆积，直至长满一行。质点总是优先在凹角处堆积，在不断沉积扩散过程中，实现晶体的生长。有粗糙点的光滑平面生长模拟晶体生长中，凹陷处比较容易沉积质点。相比较光滑的平面，如果有粗糙的地方，那么，会比较方便质点的沉积。粗糙平面生长模拟在粗糙的表面上，凹陷之处比较多，二维、三维凹角可以为沉积的质点提供更多的附着点。台阶生长模拟晶体不会在平整的表面上进行沉积，而是沿着台阶向前推进，铺满一层之后，一层一层的生长。存在杂质时的台阶生长在杂质原子附近的相邻格点，原子的沉积被阻止，从而形成台阶生长。台阶生长实例台阶生长，需要通过某种方式制造台阶，一般来说，这样的“台阶”处，是相比较于周围的位置，能量极低或者较低的位置，分子或者原子等构成晶体的基元沉积在这样的位置上，相比较于其他位置不容易再次进入周围的液体环境中。螺旋生长理论螺旋生长理论认为：在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样就解释了层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺旋纹。螺旋生长理论螺旋生长理论在螺旋生长中，晶体中的螺旋位错露头点是晶体生长的台阶源，其生长形式不同于台阶式生长。螺旋生长过程螺旋生长晶体实例晶体生长的方式主要有层生长和螺旋生长两种，由于实际晶体中经常存在着螺旋位错，使得晶格中出现凹角，从而质点优先在凹角处堆积。螺旋位错的晶格中台阶源永远不会因晶体的生长而消失，于是，在质点堆积过程中，随着晶体的生长，位错线不断螺旋上升，形成生长螺纹。有着很多螺旋位错生长的晶体，比如下面所示的碳化硅晶体和针状莫来石晶体，都可以看见螺位错生长的痕迹。碳化硅晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长周期键链(PBC)理论该理论从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨界面的生长发育。哈特曼和柏多克等认为在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodicbondchain，简写为PBC），晶体均平行键链生长，键力最强的方向生长最快，基于这种考虑，可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为三种类型，分别为F，S和K。F面，或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大。质点结合到F面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，易于形成晶体的主要晶面。S面，或称阶梯面只有一个PBC与之平行，网面密度中等。质点结合到S面上去时，形成的强键至少比F面多一个，晶面生长速度属于中等。K面，或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度最小，扭折处的发现方向与PBC一致，质点极其容易从扭折处进入晶格，晶面生长速率快，时易消失的晶面。因此，晶体上F面为最常见且发育较大的面，K面经常缺失或罕见。尽管PBC理论从晶体结构，质点能量出发，对晶面生长发育作出了许多解释，也解释了一些实际现象，但在其它晶体中晶面发育仍存在一些与上述结论不尽一致的实例。这表明晶体生长的过程是很复杂的。