x射线衍射分析

第一章X射线衍射分析问题材料研究方法x射线衍射分析X射线衍射分析能用来做什么？•研究晶体结构–晶体的对称性–测定晶胞参数•鉴别同质异像的物质–C石墨？金刚石？–TiO2金红石？锐钛矿？板钛矿？•了解材料中的结晶相（定性物相分析）•查明材料中各种结晶相的含量（定量物相分析）•微晶粒径测定•宏观应力分析•晶体的定向材料研究方法x射线衍射分析X射线衍射分析可以用于本章主要内容第一节X射线物理基础第二节X射线在晶体中的衍射第三节X射线衍射分析方法第四节X射线物相定性分析第五节X射线物相定量分析第六节晶格常数的精确测定材料研究方法x射线衍射分析第一节X射线物理基础材料研究方法x射线衍射分析本节主要内容一.X射线的性质二.X射线的产生三.X射线的种类四.X射线与物质的相互作用五.X射线的吸收及其应用材料研究方法x射线衍射分析问题材料研究方法x射线衍射分析X射线有哪几个基本性质？一.X射线的性质X射线是1895年由德国的物理学家伦琴（W.K.Röntgen）在研究阴极射线时发现的。这种射线实际上是一种与无线电波、可见光、紫外线、γ射线相类似的电磁波，它具有以下几个性质：材料研究方法x射线衍射分析W.K.Röntgen1.波长极短X射线的波长大约在0.001~10nm(10-2~102Å）之间，介于紫外线与γ射线之间，但没有明显的分界线（见图1-1）。材料研究方法x射线衍射分析2.具有波粒二象性X射线与其它电磁波一样既有波动性，又有粒子性。作为波，当它通过晶体时，会产生干涉、衍射和散射等现象。另一方面，作为粒子流，它具有一定的动量和能量，可使荧光屏发光、使照相底片感光，使气体电离。利用这些效应可以检测X射线的存在及其强度。材料研究方法x射线衍射分析二象性公式X射线的波粒二象性可以通过公式E=hv=hc/λ联系起来，其中E是X射线的能量，h是普朗克常数，v是X射线的频率，c是光速，λ是X射线的波长。材料研究方法x射线衍射分析3.穿透力极强X射线可以透过可见光不能透过的物体。这是由于x射线的波长比可见光的波长短得多的缘故。从上述的二象性公式可以看出，电磁波的波长越短，频率越高，其能量越大。X射线的波长极短，故其能量很大，可以穿透可见光不能穿透的物质。材料研究方法x射线衍射分析4.对生物细胞有很强的破坏作用X射线对人体是有害的。人体经X射线照射后，轻则烧伤，重则造成放射病，甚至残废或死亡，尤其容易造成眼睛失明，故须严加防护。材料研究方法x射线衍射分析返回问题材料研究方法x射线衍射分析X射线是怎样产生的？二.X射线的产生要用X射线进行结构分析和成分分析，首先必须解决X射线的来源问题。X射线源有放射性同位素X射线源、同步辐射源和X射线机产生的X射线等。其中，X射线机产生的X射线的使用最为普遍。材料研究方法x射线衍射分析同步辐射X射线同步辐射X射线的产生原理带电粒子在磁场中作圆周运动沿切线发射出来的X光材料研究方法x射线衍射分析X射线机X射线机主要由X射线管、高压变压器和电流调节稳定系统等部分组成，其主电路图如下。材料研究方法X射线衍射分析X射线管电子式X射线管是一个真空度很高（~1.33×10－5）的真空管，管中有两个金属电极，阳极（通常称之为“靶”）是某种金属的磨光面，阴极用钨丝卷成，阴极外面有一个金属聚光罩，其作用是使电子束聚焦（见图1-3）材料研究方法x射线衍射分析材料研究方法x射线衍射分析X射线机工作原理材料研究方法x射线衍射分析X射线机工作原理X射线机工作时，通过灯丝变压器输入的电流使阴极灯丝发热并释放出热电子，与此同时，由高压变压器产生的高电压（30KV~50KV）加在阴极和阳极上，使炽热灯丝产生的热电子向阳极作加速运动，最终以极快的速度撞向阳极。在电子撞到阳极表面上的瞬间，由于电子突然减速，电子的动量从极大降到极小，能量也从一个极大值降到极小值。电子在电场加速过程中获得的动能大部分转化为热（使阳极发热），部分以电磁辐射即以X射线的形式释放出来，还有一部分被阳极原子的电子吸收，造成电子跃迁，最终也以X射线的形式释放出来。材料研究方法x射线衍射分析返回问题材料研究方法x射线衍射分析由X射线机产生的X射线其波长是单一的吗？其成因是一样的吗？三.X射线的种类从X射线管发出的X射线，其组成是很复杂的，是由各种波长不同、强度不同的X射线混合而成的（见图1-4）。按成因可以将这些X射线分为两类，即连续X射线和特征X射线。材料研究方法x射线衍射分析（一）连续（白色）X射线——波长连续变化的X射线材料研究方法x射线衍射分析问题材料研究方法x射线衍射分析连续X射线是怎样产生的？它有什么特点和用途？连续X射线特点由一系列波长不同的X射线组成的。它有一个最短波长λ0。在大于最短波长的某一范围内，其波长是连续变化的，就如可见光的白光一样，故又称之为白色X射线。材料研究方法x射线衍射分析连续X射线的成因连续X射线是由于高速运动的电子撞到阳极时突然减速而产生的一种电磁辐射。由于撞到阳极上的电子很多，每个电子碰撞的时间和条件都不一样，不少电子与阳极作多次碰撞，转化为X射线的能量有多有少，由此产生的X射线，其波长和频率必然是不同的，是在一定的范围内连续变化的。材料研究方法x射线衍射分析连续X射线的最短波长λ0连续X射线的最短波长λ0相当于一个电子将其在电场中加速得到的全部动能转化为一个X光子时，该X光子的波长。连续X射线的最短波长只与管电压有关，与管电流和阳极材料无关。λ0=hc/eV=12.34/V(其中管电压以千伏计算)材料研究方法x射线衍射分析连续X射线的强度与管电压、管电流和阳极材料有关：I连续=kiZVmI连续—连续X射线的总强度，k—常数（约等于1.1~1.4×10–9），m—常数（约等于2），i—管电流，V—管电压、Z—阳极材料的原子序数。由上式可知，管电压愈高，管电流愈大或阳极材料的原子序数愈大，则连续X射线的总强度愈大。连续X射线的强度材料研究方法x射线衍射分析各种因素对连续X射线的影响材料研究方法x射线衍射分析连续X射线的用途连续X射线的用途不多，只有劳埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。材料研究方法x射线衍射分析连续X射线（小结）成因：高速运动的电子撞到阳极时突然减速，动能转变为光能释放出来。特点：有一个最短波长λ0，在大于最短波长的某一范围内，其波长连续变化。λ0：λ0只与管电压有关λ0=hc/eV=12.34/V强度：I连续与管电压、管电流和阳极材料有关I连续=kiZVm用途：劳埃法用其作光源。材料研究方法x射线衍射分析（二）特征X射线——可以作为元素的特征标志的X射线材料研究方法x射线衍射分析问题材料研究方法x射线衍射分析特征X射线是怎样产生的？它为何能作为元素的特征标志？特征X射线有哪些？特征X射线有什么特点和用途？特征X射线的特点特征X射线由若干条特定波长的X射线构成，这些X射线的波长是不连续的。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的成因产生特征X射线的根本原因是原子的内层电子被激发引起的电子跃迁。用高速运动的电子、质子、中子以及γ射线、高能X射线均可使原子的内层电子激发。在X射线管产生的特征X射线是由于阳极原子的内层电子被飞驰而来的电子激发引起电子跃迁所产生的。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的成因当X射线管的电压足够高时，热阴极产生的电子经过电场加速获得的动能足以把阳极原子的内层电子打到原子外层甚至打到原子外面，使原子内层出现空位处于不稳定的激发状态。这种状态只能在极短的时间（10-8秒）内存在，外层电子会很快回跃到内层来填补空位。由于外层电子的能量较内层电子的能量高，多余的能量将以X射线的形式释放出来。高能电子材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的成因1s2s2pKL1L2L3Kα1Kα2材料研究方法x射线衍射分析自由电子特征X射线的频率和波长决定于外层电子与内层电子的能量差ΔΕ=Ε外-Ε内即hc/λ=hν=ΔΕ=Ε外-Ε内或λ=hc/ΔΕ因为外层电子的能量差是一定的，所以特征X射线的频率和波长是恒定不变的。特征X射线的频率和波长材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的种类K系特征X射线L系特征X射线M系特征X射线……特征X射线材料研究方法x射线衍射分析K系特征X射线当原子K层的电子被打掉出现空位时，其外面的L、M、N······层的电子均有可能回跃到K层来填补空位，由此将产生K系特征X射线，包括L层电子回跃到K层产生的Kα特征X射线，M层电子回跃到K层产生的Kβ特征X射线和N层电子回跃到K层产生的Kγ特征X射线。高能电子材料研究方法x射线衍射分析L系特征X射线与此相似,当原子L层的电子被打掉,L层出现空位时,其外面的M、N、O······层的电子也会回跃到L层来填补空位，由此产生L系特征X射线。同理，当原子M层的电子被激发时，由于N、O等外层电子回跃到M层来填补空位将会产生M系特征X射线。高能电子材料研究方法x射线衍射分析原子的电子能级与可能产生的特征X射线原子的能级结构实际上是很复杂的，按量子力学计算，L壳层上的电子可以划分为三个不同的能级，也就是说，L壳层可以分为L1、L2和L3三个子壳层。类似地，M壳层可以划分为M1、M2、M3、M4和M5五个子壳层，N壳层可以分为7个子壳层。材料研究方法x射线衍射分析根据选择规则Δn≠0（同一层的电子不能跃迁）Δl=±1（同一组的电子不能跃迁）Δj=±1或0Kα线可以由L3或L2子壳层的电子回跃K层而产生，因此，Kα线有Kα1与Kα2两条谱线。不过，由于L3和L2的能量值相差很小，Kα1与Kα2的波长很接近，通常很难分辨，故一般用Kα来代表。类似地Kβ线可以由M3和M2子壳层的电子回越K层而产生，所以Kβ线也有两条，但有一条非常弱，在衍射分析中可以不考虑。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的波长特征X射线的波长与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关。莫塞莱(H.G.Moseley)发现，特征X射线的波长与原子序数Z的平方成反比关系。λkα=K(Z-S)-2此式称为莫塞莱定律。式中，K、S均为常数。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的相对强度特征X射线的相对强度决定于电子在各能级间的跃迁几率。由于L层电子比M层电子跃入K层的几率大，所以Kα线比Kβ线强。因为L3子壳层上的电子数比L2子壳层上的电子数多1倍，L3子壳层比L2子壳层的电子跃入K层的几率大，所以Kα1线比Kα2线强。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的绝对强度特征X射线的绝对强度随X射线管的电流和电压的增加而增大。对K系谱线而言，其绝对强度与管电流和管电压有如下近似关系：Ik=B•i(V-Vk)n式中，B为常数，n也是常数（n≈1.5），Vk为K系激发电压，即把K层电子打飞激发所需的最低电压。材料研究方法x射线衍射分析特征X射线的用途1.X射线衍射分析的光源；2.元素分析：每种化学元素都有其固定不变的特征X射线。利用这一点可以进行元素成分分析，这是X射线光谱分析的基本原理。材料研究方法x射线衍射分析材料研究方法x射线衍射分析特征X射线（小结）成因：原子的内层电子被激发造成电子跃迁。特点：由若干条特定波长的X射线构成，波长不连续。种类：K系特征X射线——由于K层电子被激发造成电子跃迁L系特征X射线——由于L层电子被激发造成电子跃迁M系特征X射线——由于M层电子被激发造成电子跃迁波长：只与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关λkα=K(Z-S)-2强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率；绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。Ik=Bi(V-Vk)n用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。材料研究方法x射线衍射分析返回四．X射线与物质的相互作用当X射线照射到物体上时，会发生散射和光电效应等现象。材料研究方法x射线衍射分析问题材料研究方法x射线衍射分析X射线与物质作用会产生哪些现象？相干散射与非相干散射各有何特点？何谓光电吸收？伴随光电吸收会产生什么现象？什么是荧光X射线?什么是俄歇电子？（一）散射当X射线照射到晶体上时，部分光子由于与原子内的电子碰撞而改变前进方向，造成散射。X射