聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线O前言聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。1主要原料聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。2合成路线HOOHnCH3OCNNCO+调节适当的R值NCOR2NCOOHR1OCNR2HONCO预聚体CNR2HONCOOHR1O**n氨基甲酸酯R2NCOOHR3OCNHOOR1OCNHOR2NCOH*n-1氨基甲酸酯氨基甲酸酯R2NCONHR4NCNHOOR1OCNHOR2NCOHn-1氨基甲酸酯**HH脲脲软段硬段线性聚氨酯软段硬段在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。⑴二元醇OHR3OHn-1:⑵二元胺H2NR4NH2n-1:预聚体扩链反应：预聚反应：R1R2扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚氨。R2NCOOHR3OCNHOOR1OCNHOR2NCOHn-1R2NCOOR3OCNHOOR1OCNHOR2NCOHn-1R2NCOOR3OCNHOOR1OCNHOR2NCOHn-1硬段CNOHNHCOR22.1聚醚脱水准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为110~115℃①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。说明：①PEG在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115℃。②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。2.2预聚反应在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小时后到(80±5)℃⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。说明：①配方为：n（-NCO）/n（-OH）=1.85~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从交联反应：硬段交联反应后：而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的有规律排列。③PEG的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制-OH副反应的发生。由于DBTDL催化活性大，，故只能加入微量催化剂。④-NCO和-OH反应放热量大（△H=100kJ/mol）。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操作平稳，没有过热现象。⑤在70℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一NCO含量高于理论值，即使反应2．5h也达不到设计要求；在90℃预聚时，温度过高，NC0基团迅速减少，反应生成的一NHC0—一部分又进一步与未反应的一NCO反应生成脲，使一NCO含量明显低于理论值，体系的粘度也比80℃时的粘度大。故预聚温度控制在(80±5)℃，反应时间为1．5～2h。2.3扩链反应将PEG和TDI反应得到的预聚体降温至60℃，逐渐滴加入已融化的扩链剂BDO①迅速混合，待温度升至80℃②，停止搅拌，同时抽真空脱去气泡③，发生扩链反应。再降温至40℃加入二丁胺中和，在高速剪切条件下加水乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。说明：①得到预聚体后，再采用低分子二元醇类化合物作扩链剂时是逐渐加入的，反应平稳，易于形成硬链段与硬链段及软链段与软链段之问较为有序的排列，大分子间具有较大的相互作用和较好的微相分离程度。②反应温度太低扩链反应会不完全，反应温度过高会进一步发生交联反应，得到超高分子量的聚氨酯。③BPO接到预聚体两边会生成水，水不仅会与TDI反应，还会阻止平衡向右移动，因此要抽真空脱去气化的水。气泡的存在还会影响后面的成膜，使得膜不光滑甚至会出现破裂，因此脱除气泡尤为重要。2.4成膜反应取表面平整的玻璃板，洗净并置于烘箱中烘干，然后按GB/TI727一92《涂膜一般备法》制备涂膜。将刷涂好的玻璃板在恒温恒湿的鼓风烘箱中于60℃烘24h①，然后取出至于室温下自然风干。按照GB/T1764一79《色漆和清漆涂膜厚度的测定》测得涂膜厚度为1nm，再进行测。说明:①温度太低无法达到交联反应所需的温度，达不到所需的交联度；温度太高，会交联过度，得到的薄膜性能较差。3性能测试3.1分子量的控制通过预设一个反应时间，得到聚合物后，通过凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量，以二甲基甲酰胺①为流动相，用一个已知的聚氯醋重均分子量(Mw)和数均分子量(Mw)作为宽分布标样进行色谱分析，同时根据氰基与羟基的投料比来计算理论的分子量，二者对比，然后根据分子量与反应时间的关系，选定合适的反应时间从而得到分子量为16000g/mol的目标聚氨酯聚合物。。在740型数据处理机上，把经验校正曲线转化为本实验色潜系统新的校正曲线，再在此校正曲线上测量未知聚氨酯样品的分子量及其分布。最终确定氰基与羟基的投料比为：n（-NCO）/n（-OH）=1.85~1.90。本法的优点是快速，正确，重复性好。说明：①选用二甲基甲酰胺为流动相的目的是它对聚酯溶解性能好，加硝酸纳则可减小凝胶柱对样品的吸附作用。3.2粘度的控制水分来源于聚醚多元醇中所含的水、空气中的湿汽以及反应器具中残留的水分，发生的2个主要副作用是：(1)与-NCO反应生成脲基使预聚物的粘度增大；(2)以脲基为支化点进一步与-NCO反应，形成缩二脲支链或交联而使预聚物的稳定性下降甚至发生凝胶；导致预聚物的粘度增大，易产生气泡，流动性差，后期难以与扩链剂混合均匀，最终影响弹性体的力学性能(见上图)。异氰酸酯与水反应先生不稳定的氨基甲酸，快速分解成胺和CO2，胺又与TDI反应生成酰脲，脲基进一步与异氰酸酯基反应，生成不溶性固体杂质缩二脲。可见反应中水的存在是十分有害的。为确保预聚物的质量，必须严格控制聚醚的含水量，一般要求水的质量分数低于0.05%。实验所用的聚醚含水质量分数初测为0.08%，11O℃下真空脱水1．5h后下降到0.03%，可以保证实验顺利进行。3.3红外谱图分析（FTIR）3302cm-1附近有氢键结合的-OH伸缩振动；3211cm-1附近有N-H伸缩振动；3036cm附近有苯环中C-H伸缩振动，特征是强度比饱和的C-H键弱，但谱带比较尖锐；2871cm-1附近有-CH2的C-H伸缩振动；在1700、1730cm-1附近存在氨基甲酸酯基团的特征吸收峰；1721cm-1附近有酯基C=0伸缩振动；1597cm-1附近有苯环C—C骨架伸缩振动；1535cm-1附近有N-H变形振动；1413cm-1叫附近有C-H变角振动；1310cm-1与1223cm-1附近有氨基甲酸酯0=C-O-的C-O伸缩振动1108cm-1附近有C-0-C伸缩振动的强吸收谱带。异氰酸酯基-N=C=O的反对称伸缩振动在累积双键区2260cm-1附近。3.4成膜性聚合物的成膜性与分子量有关，具体到聚氨酯则还与聚氨酯中硬段含量有关，若聚合物的成膜性不佳，可以通过提高硬段含量来提高成膜性能。此外，要避免反应时水对产物的影响。也可以通过在扩链阶段添加一定的多羟基化合物来改善成膜性能，同时提高膜的强度。对于成膜后膜的性能主要考察弹性体硬度、断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量。4性能比较聚氨酯（Mn=16000g/mol）与聚乙二醇（Mn=16000g/mol）薄膜性能的比较聚合物名称聚氨酯聚乙二醇拉伸性能好差柔韧性很好一般耐水性差差耐疲劳性好差粘接性能好差硬度低低机械性能差差5参考文献[1]赵德仁张慰盛高聚物合成工艺学，化学工业出版，1996[2]傅明源孙酣经聚氨酯弹性体及其应用，化学工业出版社，2006[3]谢富春郭福全影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素，弹性体，2010—10—25，2O(5)：28~31[4]张慧波杨绪杰孙向东陈亚东聚氨酯弹性体合成工艺研究，工程塑料应用，2006[5]陈贤苓凝胶色谱法测定聚氨酯分子量及其分布，实验室研究与探索，1990[6]谢富春朱长春张玉清张应超PEG型聚氨酯预聚体的研制，化学与粘合，2006[7]钟一平肖友军聚氨酯弹性体合成研究，南方冶金学院学报，2001-7卢敏0909404119