甲醇合成工艺

1第一章概述1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为CH3OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要[1]。1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表1.2是国内甲醇市场状况。表1.1世界甲醇生产能力及消耗量及开工率Table1.1Worldmethylalcoholproductivityandconsumption,utilizationofcapacity年度198719911993199520002020生产能力万T/年1999230024702600500020000总消耗量万T/年1718201021412390开工率%868786.792表1.2国内甲醇生产能力及消耗量Table1.2Domesticmethylalcoholproductivityandconsumption年度198519871990199419952000生产能力万T/年6971.171.1125.53146.9197.5生产量万T/年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的2扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加[2]。1.3甲醇的性质1.3.1一般性状甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为0.05mg/L。甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤也能使人发生中毒迹象[3]。常温常压下，甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能与水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分馏的方法分离甲醇和水。甲醇是良好的有机溶剂，能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0～36.5%（V），燃烧时为蓝色火焰。甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明，甚至死亡。1.3.2甲醇的物理性质①甲醇的物理常数如下表所示表1.1甲醇的物理常数Table1.1Thephysicsdateofmethanol项目数值项目数值沸点64.5℃～64.7℃(0.1013MPa)膨胀系数0.001191/℃凝固点-97℃～-97.8℃表面张力0.00221kg/m(20℃)自燃点473℃～461℃蒸汽压力-44℃131.45Pa相对密度0.7915(20℃)-20℃839.9Pa闪点12℃～16℃0℃3572.98Pa粘度液体：0.0005945Pa.S(20℃)气体：0.0000114Pa.S(65℃)10℃6679.3Pa64.5℃101323.2Pa折光系数1.32874(20℃)100℃320634.6Pa②甲醇的热力学常数如下表所示表1.2甲醇的热力学常数Table1.2Thethermo-dynamicedateofmethanol项目数值项目数值临界压力0.076985Pa蒸发潜热1129.5kJ/kg临界温度240℃液体热容2.49-2.53kJ/kg(20-25℃）燃烧热726.55kJ/mol(25℃)气体热容1.63kJ/kg(77℃)31.3.3甲醇的化学性质甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性。分子式CH3OH，分子量32.04。①氧化反应完全氧化：CH3OH+23O2→CO2+2H2O+726.55kJ/mol不完全氧化：CH3OH+21O2→HCHO+H2O+159kJ/mol②脱氢反应CH3OH→HCHO+H2-86.38kJ/mol③与有机酸反应CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2O④与无机酸反应CH3OH+HCl→CH3Cl+H2OCH3OH+H2SO4→CH3SO2OH+H2O⑤与氨反应生成甲胺CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O+60.88kJ/mol3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O+407.35kJ/mol⑥与苯作用生成甲苯CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O⑦与CO作用生成醋酸CH3OH+CO→CH3COOH⑧与乙炔作用CH3OH+C2H2→CH3OCHCH2⑨与金属Na作用2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2⑩与苯胺作用，生成二甲基苯胺2CH3OH+C6H5NH2→C6H5N(CH3)2+2H2O41.4甲醇发展历史1661年英国玻义耳(BoyIe)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍称木醇或木精。1834年，杜马(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇纯品。1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。化学合成法生产甲醇开始于1923年。德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。从20世纪20年代到60年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法，采用锌铬催化剂。1966年，英国卜内门化学工业(I.C.I)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂，并开发了低压甲醇合成工艺，简称I.C.I低压法，被世界上许多国家采用。1971年，德国鲁奇(Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺，简称Lurgi低压法。20世纪70年代以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法。合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。20世纪50年代前，甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来，天然气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。估计今后在相当长一段时间中，国外的甲醇仍以烃类原料为主。从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，这是因为从世界能源结构分析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。我国甲醇工业始于20世纪50年代，兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催化刑甲醇生产技术。60至70年代，上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料的甲醇装置，同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推进了我国合成氮联产甲醇工业的发展。70至80年代，我国四川维尼纶厂从I.C.I公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置，山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。80年代，上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催化剂，同时，淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益，提高了生产中的醇／氮比。590年代，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产3~10万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上新的台阶。目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右。2005年1～11月，我国甲醇产量已达到484.6万吨，同比增长21.5%；进口量为124.8万吨，同比增长0.4%，出口量5.1万吨，同比增长57.2%；1～11月国内甲醇表观消费量已达到604.3万吨，同比增长16.2%。照此增长速度，预计全年甲醇产量有望达到570万吨，表观消费量将达到620万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的趋势[1]。1.5甲醇的生产方法1.5.1由CO和H2合成甲醇用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法（340～420℃，30～50MPa,用Zn-Cr催化剂）；中压法（235～275℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化剂）；低压法（220～280℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化剂）及联醇（220～270℃，10～13MPa）。图1.1甲醇合成流程框图Figure1.1Methylalcoholsynthesisflowdiagram1.5.2其他合成方法①甲烷直接氧化法：在催化剂作用下发生，2CH4+O2→2CH3OH②液化石油气氧化法③煤气氧化法1.6甲醇生产技术的发展趋势近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化[1]造气脱硫变换脱碳合成精馏精脱硫6第二章低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程2.1反应方程式合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应：CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol副反应：2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmolCO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmolCO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。2.2合成法反应机理本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：H2+2e˙→2H˙CO+H→HCO˙HCO˙+H˙→H2CO˙˙H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3e˙CH3OH˙→CH3OH+e˙前两个反应为控制，即吸附控制。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应CO+2H2=CH3OH（气）反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应CO2+3H2=CH3OH+H2O反应热效应:一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃时反应热△HT=-90.8kJ/h常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：△HT=4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)其中△HT—常压下合成甲醇的反应热，J/mol7T—开氏温度，K由上式计算得到不同温度下的反应表2.1温度与焓值表Table2.1Temperaturesandenthalpyvaluetables温度K298573473573673773△HT90.893.79799.3101.2102.5平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf与标准自由焓△GT关系如下表示：Kf=fCH3OH/fco×fH22=exp(-△GT/RT)其中：△GT-----标准自由焓T-----反应温度f-----逸度由上式可以看出平衡常数Kf只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由△GT值直接求出Kf值。不同温度的△GT与Kf值如下表:表2.2温度的△GT与Kf值表Table2.2Temperatures△GTandKfvaluetable温度K△GTJ/molKf温度K△GTJ/molKf273-29917527450623519064.458×10-5373-736710.84673639581.091×10-5473161661.695×10-3723759673.625×10-6523279251.629×10-2773880021.134×10-6573398922.316×10-4结论：由上表中可以看出，随着温度的升高