第七讲 热分析

1第三部分：热分析技术ThermalAnalysis三种基本、常用性能测试手段：X射线物相分析+电子显微分析+热分析绪论①结果的分析②静态分析热分析——加热或冷却过程的物理、化学变化。①过程分析②动态物相、结构形貌、结构、成分微区分析02004006008001000-80-70-60-50-40-30-20-10010T/℃TG/%-35-30-25-20-15-10-50510TG/%DTA/(mg/min)DTA/(mg/ml)ZnO粉体凝胶的TG-DTA曲线0100200300400500600700800-70-60-50-40-30-20-10010T/℃abTG/%-14-12-10-8-6-4-20246810DTA/(mg/ml)Mg0.5Zn0.5O粉体凝胶的TG-DTA曲线案例：200400600800100012002030405060708090100Temperature(0C)Weight(%)-202411000C4950C1760CTemperatureDifference(0C)溶胶-凝胶低温燃烧法制备的1%Cr3+:Al2O3干凝胶的TG–DTA曲线柠檬酸法Nd:YAG前驱体的TG-DSC曲线丙二酸法Nd:YAG前驱体的TG-DTA曲线02004006008001000-20246810872454415.3Temperature/oCDSC/mW/mg9330405060708090100110TG/%2004006008001000-1.0-0.50.00.51.01.52.0304.4172.2915.6Temperature/oCDSC/mW/mg30405060708090100110TG/%利用综合热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原因时，可查阅有关标准图谱。参考书：1.«矿物差热分析鉴定手册»黄伯龄编著2.«矿物热分析粉晶分析相变图谱手册»陈国玺张月明编著热分析定义热分析：是在程序控温下测量物质物理性质与温度关系的一类方法的统称。线性升温或降温，也包括恒温，循环或非线性升温，降温。试样和(或)试样的反应产物，包括中间产物。质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TGThermogravimetry温度差热分析DTADifferentialThermalAnalysis热量示差扫描量热法DSCDifferentialScanningCalorimetry力学特性尺寸热机械分析（形变与温度的关系）热膨胀法TMAThermomechanicalAnalysisTD多种多样，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，共分9类17种。其中，差热分析、热重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应用得最为广泛——热分析四大支柱。热分析主要方法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或时间作图的方法。记录称为差热曲线。把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。差热分析与差示扫描量热法(DTA,DSC)热重分析法(TGA)热机械分析法(TMA)热膨胀法(DIL)动态热机械分析法测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析(TA)逸出气分析(EGA–MS,FTIR)介电分析法(DEA)测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等导热系数仪热流法激光闪射法历史差热分析由勒夏忒列(Lechâtelier)1887年创立，之后Robers-Austen1899年（罗波斯－奥斯丁）Borsma1955年(博尔斯梅)进行了改进差示扫描量热法（DSC）由watton和O’Neil在1964年提出，之后由P－E公司研制出功率补偿型差示扫描量热仪热重（TG）1915年由本多光太郎提出现代商品热分析仪由温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记录系统组成。各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器.现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一身，并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。热分析主要应用：——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。§5.1热重分析§5.2差热分析§5.3示差扫描量热法一、热重法（TG）1.基本概念：△m质量变化dm/dt质量变化/分解的速率DTGTG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线DTG峰质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。2.TG曲线图中所示的反应单从TG曲线上看，有点像一个单一步骤的过程热重分析仪（TG）原理图FurnaceSampleBalance仪器光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构STA449C–同步测试TG/DSC或TG/DTA由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间)。TG应用实例–PET(涤纶)的热分解thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO2CuSO4·5H2O的TG曲线根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：质量或重量的标度总的失重百分数分解函数×100%式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。010第一步失重量为W0-W1,其失重百分分数为根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。热重曲线表示的信息在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。DTG曲线DTG27热分析技术微商热重曲线(DTG曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，是温度或时间的函数dW/dt=f(T或t)DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应。DTG曲线上峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。有些在TG曲线中不能明显分辨的相继发生的反应，在DTG曲线中可以很明显的分辨，因此DTG曲线有更高的分辨率。用DTG曲线可以清楚的表现出反应的起始、终了温度。同时由于峰高就是反应速率，可以方便的进行动力学计算。微商热重法DTG钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205℃三个峰不同温度失水450℃一个峰同时失CO看不出TG和DTG曲线最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。有时不同实验获得的结果还相互矛盾。总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。影响TG曲线的主要因素：仪器因素——基线、浮力、试样盘、挥发物的冷凝、测温热电偶等；实验条件——升温速率、气氛等；试样的影响——试样质量、粒度、物化性质、填装方式等。3.热重曲线的影响因素(1)浮力的影响由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动，在300℃时浮力为常温时的1/2左右，在900℃时大约为1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象称之为表观增重。3.1．仪器因素1.基线漂移表观增重(△W)可用下式计算△W=V.d(1-273/T)式中d—试样周围气体在273K时的密度；v—加热区试样盘和支撑杆的体积。除了由于气体密度的降低引起的表观增重，由于试样附近的气体温度不一致引起的气体对流也会产生表观增重或减重。为了减小浮力和对流的影响，可在真空下测定，但变成真空体系后会使热分析体系改变，研究价值降低。也可以选用水平结构的热重分析仪。因为水平的天平可避免浮动效应。(2)Kundsen力、温度和静电作用Kundsen力是由于热分子流或热滑流形式的热气体流所造成的，温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度及压力范围对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。温度的变化对天平的机械部件都会产生影响，如使加温的一端臂长增加，使天平平衡受到破坏。高温下，仪器部件有静电或磁场的改变也会影响天平的复位(2)试样盘（试样支撑器）的影响试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。盘的大小与试样用量有关。它主要影响热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得重要。通常采用的试样盘以轻巧的浅盘为好，可使试样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。显然，对于Na2CO3之类的碱性试样，不能使用铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们和这类碱性试样发生反应而改变TG曲线。(3)挥发物冷凝的影响试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。(4)温度测量上的误差在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差3.2.实验条件的影响(1)升温速率的影响升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的，升温速率快往往不利于中间产物的检出，因为TG曲线上的拐点很不明显。总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响，一般采用低的升温速率为宜，例如2.5，5，10℃/min。需要指出的是，虽然分解温度随升温速率的变化而改变，但失重量是恒定的。(2)气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气氛对TG曲线的影响与反应类型，分解产物的性质和所通气体的类型有关。由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲线、选择合适的气氛和流速是很重要的。3.3.试样的影响试样对TG曲线的影响比较复杂，主要是试样用量、试样粒度和试样热性质及试样填装方式等的影响(1)试样用量试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少，因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，这种偏差越大。同时试样用量大对于生成的气体扩散阻力也大。总之试样用量大对热传导和气体扩散都不利。(2)试样粒度的影响试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响。例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用发生较大的变化，而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状