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金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学第2章金属有机化合物的第2章金属有机化合物的操作方法与研究方法操作方法与研究方法2.1金属有机化合物的特性金属有机化合物的特性金属有机化合物金属－碳键特性：化学性质活泼，能与一些惰性分子反应；对空气极其敏感，与氧气和水迅速反应，必须在隔绝空气的条件下处理；热稳定性较差，尽量在较低温度下合成、使用和保存；容易与溶剂发生位或体交换量避免有位能力容易与溶剂发生配位或配体交换，尽量避免有配位能力的溶剂，首选烃类溶剂；化合物中的金属对化合物波谱产生定影响化合物中的金属对化合物波谱产生一定影响。2.2处理空气中敏感物质的基本思想处气中敏感物质的基本思金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感，实验室和工业上都必须解决安全处理这类物质的技术。经过几代科学家的努力现已总结出一套处理空气中敏感物质的有效方法—Schlenk技术。其基本思想是将金属有机化合物置入含水、氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行处理。低的高惰性气体气氛中进行处手套箱技术手套箱技术高真空线技术2.3高纯惰性气体系统高惰性气体系统231惰性气体种类2.3.1惰性气体种类种类惰性成本氮气-++氩气氩气++氦气++-一些过渡金属如Ti的络合物会与N形成小分子络合物因些过渡金属如Ti的络合物会与N2形成小分子络合物，因此一般情况下最好采用氩气作为保护气。2.3.2惰性气体脱氧能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的物质都可用来脱氧。能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的物质都可用来脱氧。常用脱氧剂及使用条件：脱氧剂使用条件负载在硅胶上的MnO室温下脱氧，120℃用H2还原再生载在硅胶上的C3+室温下脱氧稍差500℃下用H还原再生载在硅胶上的Cr3+室温下脱氧稍差，500℃下用H2还原再生负载铜(BTS催化剂)180-200℃脱氮中氧,150℃用H2还原再生银分子筛（X型）室温下脱氧100℃以下用H还原再生银分子筛（X型）室温下脱氧,100℃以下用H2还原再生惰性气体脱氧效果不仅与脱效果不仅与脱氧剂有关，与惰性气体流过脱氧剂床层的脱氧剂床层的空速也有很大关系关系。空速与脱氧效率关系空速与脱氧效率关系A=3000h-1,B=6000h-12.3.3惰性气体脱水能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上的物质均可用作脱水剂。常用脱水剂分为吸附型和反应型脱水剂两种。干燥剂平衡蒸汽压(25oC,Pa)特点分子筛3-5Å1×10-1容量大,真空350℃再生γ-Al2O31×10-1容量大,真空400℃再生SiO23×10-1容量大,120℃再生干燥剂平衡蒸汽压(25oC,Pa)特点P2O53×10-3酸性,表面易结膜Mg(ClO4)27×10-2氧化性,容量大,可在250oC再生BaO1×10-1碱性,容量小KOH3×101碱性容量小KOH3×10-1碱性,容量小CaO4×10-1碱性,容量有限,遇CO2容量更小2.3.4惰性气体系统装置名称双排管式玻璃分配器单管式玻璃分配器优点每一个连接的仪器可独立的抽结构简单，容易制造，便宜优点每个连接的仪器可独立的抽真空或通惰性气体结构简单容易制造便宜缺点结构复杂，成本较高四根管只能同时抽真空或通惰性气体性气体2.4处理空气敏感物质的仪器及操作处气敏感物质的仪器及操作原则上，普通玻璃仪器增加高纯惰性气体导入口和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感的物质。和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感的物质。Shlk瓶用橡皮筋固定磨口塞Schlenk瓶：二通或三通活塞用橡皮筋固定磨导气管2.4.1惰性气体的导入单管式玻璃分配管双排管式玻璃分配管适用于单适用于单排管体系T-芯三路两通活塞L-芯三路两通活塞2.4.2获取脱氧、脱水的有机溶剂由于金属有机化合物的特性在合成和使用它们时所由于金属有机化合物的特性，在合成和使用它们时所用溶剂必须进行严格脱氧、脱水处理。各种形式的仪器都可实现此目的。在处理市售纯溶剂时，可用右图的装置，也可以按此原理，用分水器改制而成。用于金属有机化学实验的溶剂，水含量应小于10ppm，用于金属有机化学实验的溶剂，水含量应小于10ppm，常用的脱水剂是分子筛、金属钠、NaOH、P2O5、CaH2等，视溶剂性质而定。对水含量较高的溶剂应先用普通干燥剂预干燥用普通干燥剂预干燥。分子筛适用面广，使用方便还可再生。它是通过吸附而脱水，为达到吸附平衡而获得最佳效果，分次加分筛泡都有子筛和延长浸泡时间都是有益的。烃类溶剂常用金属钠，它可同时脱除溶剂中的水和氧。为提高效率可将金属钠压成丝或制成钠砂使用，用二为提高效率可将金属钠压成丝或制成钠砂使用，用苯甲酮做指示剂。当溶剂颜色变兰说明含水量已在10ppm以下。用Na-二苯甲酮回流至深紫红色或蓝色（颜色的深浅跟溶剂极性有关）剂醚类：THF，乙醚芳烃：甲苯，苯色深紫红色烷烃：正己烷，戊烷，石油醚（蓝色）用CaH2干燥回流----溶液呈浑浊状2卤代烃：CH2Cl2，氯仿（也可用P2O5）醇类，脂肪胺类用KOH、NaOH干燥回流----溶液呈浑浊状主要是胺类吡啶主要是胺类：吡啶用分子筛干燥----分子筛预先高温活化处理各类不适合于用化学反应性干燥剂干燥的溶剂、试剂如：丙酮参考书：“PurificationofLaboratoryChemicals”第4版参考书：PurificationofLaboratoryChemicals,第4版2.4.3惰性气体气氛中进行反应的仪器为了除去仪器内的空气和吸附水可先将它抽真空并同时烘烤置换成高纯惰为了除去仪器内的空气和吸附水，可先将它抽真空并同时烘烤，置换成高纯惰性气体,如此反复三次。在高纯惰性气体保护下可向仪器中加料和进行反应。反应过程中要保持鼓泡器中有缓慢气体流出即可。为节约高纯惰性气体，需长时间进行反应而反应中又不生成气体时可在开始反应后在出口处换上一个用高纯惰性气反应，而反应中又不生成气体时，可在开始反应后在出口处换上一个用高纯惰性气体置换过的气球，它既可隔绝空气进入仪器、又可调节仪器内部的压力，不至于因密闭仪器而爆炸。2.4.4转移对空气敏感的物质商品干袋自制干袋手套箱自制干袋转移液体少量液体可以用医用注射器转移转移较大量的液体,可用导管（双针头）法转移固体少量固体可以用大字管转移转移大量的固体,可用羊角瓶2.4.5过滤对空气敏感的物质在做小量、半微量实验时，需过滤的量很小可用过滤管过滤过滤大量对气敏感的物质时，可用高纯惰性气体置换过的砂芯漏斗量很小，可用过滤管过滤高纯惰性气体置换过的砂芯漏斗2.4.6保存对空气敏感的物质－Schlenk型玻璃仪器名称Schlenk管Schlenk瓶优点密封良好，适于长期保存使用方便缺点使用者需有良好的玻璃加工技能难免漏气缺点使用者需有良好的玻璃加工技能难免漏气2.5金属有机化合物的分析与鉴定熔点元素分析红外光谱可见－紫外光谱可见紫外光谱顺磁共振谱（ESR）核磁共振（NMR）核磁共振（NMR）1H、13C、31P、19F等，以及反磁体金属核磁共振谱X-射线与中子射线单晶分析2.5.1熔点市售的熔点测定仪，在空气中操作，不适合测定金属有机化合物的熔点。将不适合测定金属有机化合物的熔点。将经典的测熔点毛细管进行适当改进并制定合理的装样品方法,就可用于测定对空气敏感的金属有机化合物熔点右图是惰性气体气敏感的金属有机化合物熔点。右图是用于测定金属有机化合物熔点的毛细管及装样品装置在高纯惰性气体保护下及装样品装置。在高纯惰性气体保护下将样品装入毛细管并塞住管口,取下熔点管,按经典方法进行熔点测定。在惰性气管,按典方法行熔点测定在惰性气体保护下装熔点管2.5.2化学分析元素分析仪：一般不能自己操作般不能自己操作，核心问题是怎样实现样品在无水无氧条件下的准确无水无氧条件下准确称量。常量分析----针对热不稳定化合物将样品加入冷却的Schlenk管中，迅速称重，用水解或热分解的方法分析样品；Schlenk管中的络合物经分解而游离的配体，用适当的溶剂萃取提出后，用气相色谱进行分析。金属的含量在配置成适当浓度的水溶液后进行化学分析。气体分析分解时有气体生成气体分析----分解时有气体生成于S管中加入样品L处预先放有浓硫酸于S管中加入样品，L处预先放有浓硫酸；整个体系抽成真空，关闭C1~C4阀，旋转L将浓硫酸加入样品中，分解样品，用液氮冷却S瓶；硫酸加入样品中，分解样品，用液氮冷却S瓶；打开C1，用液氮冷却蛇管F，此时不能凝固的气体扩散至体系；打开活塞Y，降下汞瓶E，使汞面B下降，将扩散的气体导入A中，关闭Y，调节E，使汞上升，达到大气压时读取气体体积到大气压时读取气体体积；调节E使汞面下降，旋转活塞Y使其与真空系统左侧相通升高汞面到活塞Y处将气体压入气左侧相通，升高汞面到活塞Y处，将气体压入气体样品管M中；导入M的气样，用质谱和气相色谱进行分析鉴定；Toepler泵然后将液氮冷却换成干冰冷却，对干冰温度下不凝固、在液氮稳定下凝固的气体进行测定。2.5.3红外光谱固体样品可以用KBr压片法和石蜡糊法测定；KBr要充分干燥要充分干燥。液体样品可以在氮气流中用注射器加入到液槽中。用注射器加入到液槽中。气体样品用气体池进行，如将Toepler泵中的样品瓶换外的气体M换成红外的气体池。金属羰基化合物金属烯烃配合物在惰性气体保护下压片金属烯烃配合物2.5.4可见－紫外光谱配位后的配体的可见-紫外光谱通常会发生红移，以此来判定是否形成某种形式的金属络合是否形成某种形式的金属络合物。金属络合物的解金属络合物的d-d跃迁，了解配位场的分裂程度惰性气体保护的样品池2.5.5X-射线单晶分析X-射线单晶分析可有效地测定金属有机化合物的固体结构，比用波谱手段推测结构更直接、更准确。进行X-射线单晶分析的样品必需是单晶。单晶样品要密封在特制的单晶管内或快速在惰性气体单晶样品要密封在特制的单晶管内，或快速在惰性气体保护下固定在X-射线衍射仪上。X-ray单晶衍射不适合于需要确切H位置的场合：金属氢配合物，金属分子氢配合物，金属烯烃配合物中，C=C双键部分相应的键角双键部分相应的键角。2.5.6顺磁共振谱（ESR）顺磁共振谱给出金属有机化合物的中心金属是否存在未配对电子及金属未配对的电子与配位体的互相作用引起的顺谱磁共振谱精细分裂，由此可看出金属未配对电子的周围环境信息。Al:I=5/2ClAl:I=5/22I+1=6Cp2TiCl2AlEtCl2TiAlEtEtClClCpCp三价Ti中心在Al核作用下裂分形成6条谱线用下裂分形成6条谱线一次微分ESR谱二次微分ESR谱TiAlClClHHCpCp三价Ti在Al核作用下先裂分成6条谱线，再受到两个桥联氢作用，每条谱线再裂分成三重峰（1：2：1）2.5.7核磁共振（NMR）核磁共振已成为研究金属有机化合物最核磁共振已成为研究金属有机化合物最重要的手段之一，常用的有1H、13C、31P、19F等以及反磁性金属核磁共振谱等19F等，以及反磁性金属核磁共振谱等。具螺口核磁管，J-Young核磁管（手套箱技术）熔封核磁管1HNMR采用1HNMR研究反磁性金属有机化合物与研究一般的有机化合物的基本原理是一样的，只不过金属与有机部分的作用使其表现出定的特殊性用，使其表现出一定的特殊性；烷基与金属成键后，与金属邻近的碳上的质子受金属性质影响最大；比较同样带甲基的化合物，金属的电负性越大，则越向低场位移：CH3Li的质子信号处于负场乙基化合物中，-位的甲基受金属的影响不大，而-位的亚甲基受金属电负性影响，所以化学位移发生颠倒，甚至重合；1HNMR非常适合研究金属氢配合物，其化学位移通常相对于TMS位于负场，在0～40之间。这主要是金属d电子的屏蔽作用，较高的dn电子构型导致氢配体的化学位移更移向负场。如果金属上还有膦配体，会进一步偶合：处于反位的偶合常数（90-160Hz）大于处于顺位的（10-30Hz）。虚假偶合（virtualcoupling）本质上P上的甲基氢应该仅与与其相邻的P偶该仅与与其相邻的P偶合形