热解的基本原理和方式

7.1热解的基本原理和方式7.1.1概述热解（pyrolysis）在工业上也称为干馏。固体废物热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下受热分解的过程。热解过程有机物发生化学分解得到气态、液态或固态可燃物质。最经典定义：斯坦福研究所的J．Jones（StanfordResearchInstitute，SRI)提出的：“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料(气体、液体和炭黑)的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，应该称为部分燃烧(Partial-combustion)或缺氧燃烧(starved-air-combustion)。随着现代工业的发展，热解处理已经成为了一种有发展前景的固体废物处理方法之一。它可以处理城市垃圾，污泥，废塑料，废橡胶等工业以及农林废物、人畜粪便等在内的具有一定能量的有机固体废物。热解是一种传统的生产工艺，大量应用于木材、煤炭、重油、油母页岩等燃料的加工处理，已经有了非常悠久的历史。70年代初期，热解被应用于城市固体废物，固体废物经过这种热解处理后不但可以得到便于储存和运输的燃料和化学产品，而且在高温条件下所得到的炭渣还会与物料中某些无机物与重金属成分构成硬而脆的惰性固态产物，使其后续的填埋处置作业可以更为安全和便利地进行。技术方面焚烧热解空气注入量需供給充足的氧，因此排管直径较大需无氧/低氧，因此只需少量氧气需无氧/低氧，因此排管直径较小设备体积大小废弃物反应有氧条件下的氧化反应无氧条件下的还原反应设备的形态敞开式結构封闭式結构二次污染Dioxin重金属的大气污染无Dioxin.重金属分解后残渣残留焚烧和热分解的比较固体废物的热解与焚烧相比有下列优点:①可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；②由于是缺氧分解，排气量少，热解产生的NOx，SOx，HCl等较少，生成的气体或油能在低空气比下燃烧，有利于减轻对大气环境的二次污染；③废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；④由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；⑤NOx的产生量少；⑥热分解残渣中无腐败性的有机物，而且灰渣熔融能防止金属类物质溶出；⑦能处理不适合焚烧和填埋的难处理物。经济方面焚烧和热分解的比较焚烧热解设备投资规模投资费用过多（费用高）低价的设备规模(费用少)维护费用维护费用多维护费用少，简单的管理和替换零配件即可操作费用操作费用高操作费用少作业环境恶劣好需要面积大(需要宽敞用地)小(需要少量空间)7.1.2热解原理7.1.2.1热解过程固体废物的热解是一个复杂连续的化学反应过程，它包含了大分子键的的断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成较小的分子。在热解的过程中，其中间产物存在两种变化趋势，一是由大分子变成小分子，直至气体的裂解过程；二是由小分子聚合成大分子的聚合过程。这些反应没有明显的阶段性，许多反应是交叉进行的。热解反应过程可用下列简式表示：有机固体废物可燃性气体+有机液体+固体残渣热解过程是很复杂的，它与诸多因素有关，例如固体废物种类、固体废物颗粒尺寸、加热速率、终温、压力、加热时间、热解气氛等。固体废物热解是否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例。美国城市垃圾的典型化学组成为C30H48N0.5S0.05，其H/C值低于纤维素和木材质。日本城市垃圾的典型化学组成为C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其H/C值高于纤维素。热解反应所需的能量取决于各种产物的生成比。一般的固体燃料，剩余H/C值均在0～0.5之间。美国城市垃圾的该H/C值位于泥煤和褐煤之间；日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料——垃圾中塑料含量较高。从氢转换这一点来看，甚至可以说城市垃圾优于普通的固体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产物的生成反应，不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。热解产物中包括：气体：CH4、H2、H2O、CO、CO2、NH3、H2S、HCN等；有机液体：有机酸、芳烃、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等；固体残渣：灰渣、炭黑等含纯碳和聚合高分子的含碳物。上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度及速度。7.1.2.2热解产物低温低速——重新结合成热稳定性固体——固体产率增加高温高速——全面裂解——气态产物增加粒度大物料——均匀需时长——二次反应多热解工艺及成分按加热方式直接（内部）加热：供给适量空气使有机物部分燃烧，提供热解所需热量（获得低品位燃气）间接（外部）加热：从外界供给热解所需热量（燃气品位高但供热效率低）7.1.3热解方式分类直接加热（内热式热解）内热式热解也称为部分燃烧热分解，反应器中的可燃性垃圾或部分热解产物燃烧，以燃烧热使垃圾发生热分解。通常得到4000-8000kJ/m3的低品位燃料气。①内热式单塔流化炉结构简单；热解温度低；热解产物主要是燃气，热值低，不利于利用。②竖井式熔融气化炉同时进行熔融、热解和气化，资源化效果好；占地面积小，能适应各种垃圾的处理；二次污染小。③内热式气流热分解炉④内热式回转热分解炉间接加热（外热式热解）外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。因不伴随燃烧反应，可得到15000-25000kJ/m3的高热值燃料气。①外热式回转窑无空气进入，热解产品品质较好，具有较高的热值；加热均匀，温度合适。但转炉内易附着碳层，需设置刮刀装置。②外热式竖井炉热解、气化和燃烧在一个反应器内进行，气化效率和热效率低，产生气体中混有大量氮气，热值不高。③外热式双塔流化炉运行稳定，易控制，但垃圾破碎和液化所需动力大，构造复杂。中温热解：T=600～700℃，主要用在比较单一的废物的热解，如废轮胎、废塑料热解油化。按热解温度高温热解：T1000℃，供热方式几乎都是直接加热。低温热解：T600℃。农业、林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同等级的活性炭和水煤气原料。此外，按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过程可分成单塔式和双塔式。按热解反应系统压力分为常压热解法和真空热解法。按热解过程是否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。按热解产物的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。还有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层式或回转式，由于选择方式的不同，构成了诸多不同的热解流程及热解产物。在实际生产中，有两种分类方法是最常用的：一是按照生产燃料目的将热解工艺分为热解造油和热解造气；二是按热解过程控制条件将热解工艺分为高温分解和气化。7.1.4影响热解主要因素影响热解过程的主要因素有反应温度、反应湿度、加热速率、反应时间、反应器类型、供气供氧、废物组成等。热分解产物比例与温度的关系1、温度（影响最大）较低温度：大分子→中小分子（油类含量较高）较高温度：二次裂解（C5以下分子及H2含量较高）例：橡胶热解产品组成与温度的关系2、加热速率影响热解产物的生成比例。通过加热温度和加热速率的结合，可控制热解产物中各组分的生成比例。加热温度结合加热速率低温-低速：有机物分子在最薄弱的接点处分解，重新结合为热稳定性固体，难以再分解，固体含量增加。高温-高速：全面裂解，低分子有机物及气体组成增加。3．停留时间（反应时间）决定物料分解转化率。为了充分利用原料中的有机物质，尽量脱出其中的挥发分，应延长物料在反应器中的停留时间。停留时间长，热解充分，但处理量少；停留时间短，则热解不完全，但处理量大。4．物料性质物料的性质如有机物成分、含水率和尺寸大小等对热解过程有重要影响。有机物成分比例大、热值高的物料，其可热解性相对就好、产品热值高、可回收性好、残渣也少。含水率：含水率低，干燥过程耗热少，将废物加热到工作温度的时间短，易于热解进行。物料颗粒的尺寸较小有利于热量传递、保证热解过程的顺利进行，尺寸过大时，情况则相反。5．反应器类型反应器是热解反应进行的场所，是整个热解过程的关键。不同反应器有不同的燃烧床条件和物流方式。一般来说，固定燃烧床处理量大，而流态化燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进有利于延长物料在反应器内的滞留时间，从而可提高有机物的转化率；气体与物料顺流行进可促进热传导，加快热解过程。6．供气供氧空气或氧作为热解反应中的氧化剂，使物料发生部分燃烧，提供热能以保证热解反应的进行。因此，供给适量的空气或氧是非常重要的，也是需要严格控制的。供给的可以是空气，也可以是纯氧。由于空气中含有较多的N2，供给空气时产生的可燃气体的热值较低。供给纯氧可提高可燃气体的热值，但生产成本也会相应增加。不同热解工艺的热解产物工艺停留时间加热速率温度/℃主要产物炭化几小时～几天极低300～500焦炭加压炭化15min～2h中速450焦炭常规热解几小时5～30min低速中速400～600700～900焦炭、液体1）和气体2）焦炭和气体真空热解2～30s中速350～450液体快速热解0.1～2s小于1s小于1s高速高速极高400～650650～9001000～3000液体液体和气体气体注：1）液体成分主要有乙酸、乙醇、丙酮及其他碳水化合物组成的焦油或化合物组成，可通过进一步处理转化为低级的燃料油；2）气体成分主要由氢气、甲烷、碳的氧化物等气体组成。