物理化学

一、物理化学的定义物理化学—从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，以便找出化学变化过程中某些具有普遍性的基本规律的一门科学。绪论目的—物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。二、物理化学的目的和内容绪论绪论研究内容：(1)化学反应的方向和限度问题(2)化学反应的速率和机理问题(3)物质的性质与其结构之间的关系问题（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。三、物理化学的研究方法绪论（2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。萌芽：十八世纪开始从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。发展：二十世纪迅速发展，新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。绪论四、物理化学的建立与发展物理化学是着重研究更具普遍性的更本质的化学运动的内在规律性。无机化学、有机化学和分析化学在解决具体问题时，常常需要利用物理化学知识和方法。物理化学所研究的具体对象包含无机或有机体系，也需运用有关分析化学的知识。因此，物理化学与其他三大化学课程有密切联系。绪论五、物理化学与其它化学课程的联系六、物理化学课程的学习方法(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。(2)抓住重点，自己动手推导公式。(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。绪论参考书1）《物理化学》（上，下），傅献彩编2）《物理化学》（第四版）天津大学物理化学教研室王正列周亚平，北京：高等教育出版社3）《物理化学》，韩德刚、高执棣、高盘良编,高等教育出版社4)《物理化学》（上、中、下册），第四版，胡英，吕瑞东等编，高等教育出版社§2.1热力学基本概念与术语一、热力学（thermodynamics）热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的一门科学”。热力学理论基础：热力学第一定律─计算变化中的热效应热力学第二定律─解决变化的方向和限度热力学第三定律─阐明规定熵的数值热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程即形成化学热力学。二、化学热力学化学热力学研究的主要内容和所要解决的问题:1、研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律。2、研究变化过程中的能量转换的计算。3、在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限度。三、热力学的方法和局限性1、热力学方法2、局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。（1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质之间的关系及变化规律。（2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。（3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，不涉及反应的速度和机理。四、热力学基本概念1、系统（system）热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统。2、环境（surroundings）除系统以外并与系统密切相关的部分称为环境。（一）系统与环境（１）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则。（２）体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。3、根据体系与环境之间有无物质与能量的交换，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑（二）系统的状态和状态函数（1）系统的状态系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当一个系统的状态确定后,各种宏观性质也具有确定的数值。（2）状态性质能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、压力、体积等。宏观性质物理性质化学性质状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类：（1）广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。如：两个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为１mol，则容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。（2）强度性质（intensiveproperties）要确定一个系统的状态，并不需要知道所有的状态性质，因为系统的状态性质之间互相有关联。一般来说，当系统的物质的量、组成、聚集状态以及两个强度性质确定之后，系统的其它性质都能确定。例如：理想气体状态方程：pV=nRT体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。只要体系一个或几个状态性质的值改变了,那么体系状态一定随之改变;反之,体系的状态改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。（1）系统处于确定的状态，状态函数有定值。（2）状态函数改变，状态改变。（3）状态函数的改变，只与始终态有关，与变化的途径无关。（4）状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数的特性可描述为：殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原。例如：U=f(T,V)()()VTUUdUdTdVTV状态函数的特点：（三）热力学平衡1、热平衡：体系各部分温度相等。2、力学平衡：体系各部分的压力都相等，边界不再移动。当体系的各热力学性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列四个平衡：3、相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。4、化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态，这种变化称为过程。2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。常见的特定过程如下：①恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数（四）过程与途径②恒压过程：P（系）=P（环）=常数等压过程：P（始）=P（终）=P（环）=常数恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环）；P（终）=P(环）④绝热过程：体系与环境之间不存在热量传递的过程，即Q=0的过程。绝热过程中体系与环境之间无热交换，但可以有功的交换。③恒容过程：dV(系）=0⑤循还过程：当系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程。循还过程的特点：系统的状态函数变化量均为零。但变化过程中，系统与环境交换的功和热往往不为零。（五）热和功系统吸热Q0；系统放热Q0性质：能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关在微小过程中的改变量为Q1、热（heat）体系与环境之间因温度差而传递的能量称为热，用符号Q表示。2、功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体积功和非体积功两大类。性质：能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关环境对体系作功，W0;体系对环境作功，W0。在微小过程中的改变量为W热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有热和功。热和功都具有能量的单位-焦耳(J)。§2.2热力学第一定律能量守恒与转化定律应用于热力学体系即为热力学第一定律。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。一、热力学第一定律第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。二、热力学能（U）体系的总能量由下列三部分组成：（1）体系整体运动的动能（2）体系在外力场中的位能（3）系统内所有粒子全部能量的总和即热力学能（U）热力学能包括：（1）分子的平动能（2）分子间相互作用的势能（3）分子内部的能量（微观粒子运动的能量及粒子间相互作用能量之和）（2）热力学能绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。ΔU：可确定。热力学能的特点：（1）热力学能是体系的广度性质的状态函数，具有全微分的性质；其变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。三、热力学第一定律的数学表达式对微小变化：dU=Q+WQ与W本身都不是状态函数，它们的微变不具有全微分的性质，用符号，与全微分符号d相区别。封闭系统：ΔU=Q+W（2）对理想气体来说，热力学能只是温度的函数，T＝0时，U＝0。结论：（1）隔离系统的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程，其热力学能不变。因为Q=0，W=0，所以：U＝0。§2-3可逆过程与体积功一、体积功体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功。W=FdL=p(环)A(dV/A)=p(环)dV截面A热源气体P（环）dLdV=A·dL因为气体膨胀，dV＞0，对环境作功；所以W=−p(环)dV单位：J、kJ21VVWpdV环注意：不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用−p(环)dV表示，pV或Vdp都不是体积功。例题P78概念题1计算在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1、自由膨胀的过程：理想气体向真空膨胀真空P(环)=0活栓25℃,105Pa,1dm3真空P(环)=025℃2×104Pa5dm3因为p(环)=0，所以W=0二、功与途径2、气体在恒定外压的情况下膨胀25℃2×104Pa,5dm325℃,105Pa,1dm3气体恒外压膨胀p(环)=常数，系统所作之功为：2121()VVWpdVpVV环环3、在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力p(系)只差无限小的数值。222111()VVVVVVWpdVpdpdVpdV环系系25℃,105Pa,1dm3…p1p225℃2×104Pa,5dm3在整个膨胀过程中p(环)=p(系)−dp,所以系统所作之功：如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大dp,一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为：111222()VVVVVVWpdVpdpdVpdV环系系222111()VVVVVVWpdVpdpdVpdV环系系膨胀过程系统所作之功：热力学将能够通过同一方法、手段令过程反方向变化而使系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到原来状态而未留下永久性变化，该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。三、可逆过程与不可逆过程若筒中装的是理想气体，则有p=nRT/V，所以22112112lnlnVVVVVpnRTdVWdVnRTnRTnRTVVVp理想气体恒温可逆过程的计算公式P712-9-5可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中完成任意有限量变均需无限长的时间。（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。例题在25℃时，2molH2体积为15dm3，此气体（理想气体）（1）在恒温条件下，反抗恒外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3。（2）在恒温条件下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。解：（1）恒外压不可逆过程W=-p(环)(V2-V1)=-[105×(50-15)×10-3]J=-3500J（2）为理想气体恒温可逆过程W=-nRTln（V2/V1）=-(2×8.314×298×ln50/15)J=-5966J结论：恒温可逆膨胀过程所做的功比恒