高分子光化学

序言高分子光化学的边沿性：基于光化学（主要是有机光化学）和高分子化学。并加微观光物理过程。发展简况：古埃及木乃伊的制作；60年代以前——旋转光闸法测kp、kt；高分子光老化等基础问题的研究。70年代以后—高速发展期，理论深入、实验手段更先进（超快速激光）；形成高技术，在信息材料方面大规模应用（集成电路元件IC、印刷电子线路板、图文印刷版、三维立体成像、光盘制造等）。光化学方法的优势：高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性。例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时间内获得能量E=NA•h•c/=428kJ/mol;若由298K升温至500K,热容Cp≃92J/kmol.则E=92(500-298)=18.6kJ/mol一般结论：光化学反应对能量的利用率高，Chapter1.光化学基础一、光的本性1.Whatislight?电磁辐射的一种形式,(nm)or(cm-1),c=31010cm/s光化学中的光：一般指UV-Vis100nm~800nmUV：100~400nm(380nm);不同应用领域有不同分类法vacuumUV:150nm;(光子能被N2，O2，CO2等吸收)deepUV:180~280nm;(KFexcimer,193nmforICmanuf.)midUV:280~350nm;nearUV:350~450nm.(和可见光波段交叠,380-800nm）普通生产与生活中UV光的界定Ultravioletlightispartofthelightspectrum,whichisclassifiedintothreewavelengthranges:UV-C,from100nanometers(nm)to280nm；UV-B,from280nmto315nm；UV-A,from315nmto400nm.2.UV光的衰减常用UV光波长200nm，200nm以下UV光易被空气吸收，产生臭氧；地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收；紫外光的强度I和它传播距离的平方（d2）成反比：I1/d2穿过无色窗玻璃进入室内的UV光波长320nm；3.光子能量与波长的关系3.光子能量与波长的关系（2）波长越短，单个光子能量越高。波段波长（nm）kJ/molkcal/moleV紫外2005981436.2040029971.43.10紫45026663.52.76蓝50023957.12.48绿57020949.92.16黄59020348.52.10橙62019245.92.0红75015938.01.64.什么是光子（photon）？光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本组成粒子为光子（photon）。一个光子的能量：,(h=6.6210-34Js)1mol光子的能量------1Einstein的单位为米（m）；1J=6.241018eV如=365nm,则)(12.01JchNEinsteinAchhEeVEinstein171046.71)(1029.31036512.0159JEinstein可以用波长表示能量，根据E=h×c/5.L-BlawIt=Io10-clI—单位mW/cm2.(由光子密度和每个光子的能量决定)It－透射光的强度；Io－入射光的强度。被样品吸收的光强度：Ia=I0－It=I0(1-10-cl)光密度O.D.(opticdensity)相当于光强;lcIITA0lg1lg二、电子激发过程1.电子跃迁吸收光子分子基态激发态分子外围电子轨道能级图1)电子跃迁的类型有机分子最常见的电子跃迁：*,*,n*,n*跃迁所需能量大小顺序：*n**n*高能跃迁：*和n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；低能跃迁：*和n*跃迁，吸收波长：200~400nm(近紫外区)；En**n****n2）紫外吸收光谱图吸收峰的位置、吸收强度3691215200220260280320340nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A，，log，T%最大吸收波长：max最大吸收峰值：max例：丙酮max=279nm(=15)A?2.基本术语：红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。3.各类有机化合物的电子跃迁1）饱和有机化合物*跃迁：吸收波长150nm在远紫外区。例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nmn*跃迁：吸收波长：200nm（在远紫外区）分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。例：CH3OHmax=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3max=188nm某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2max=213nm（600）CH3Brmax=204nm（200）CH3Imax=258nm（365）2)不饱和脂肪族化合物*跃迁•非共轭烯、炔化合物*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm•共轭体系的形成使吸收移向长波方向165nm217nm*12*4*3电子能级乙烯丁二烯共轭体系增加随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）摩尔消光系数：max≥1043)n*跃迁（R带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*跃迁吸收。~210nm~290nmE*n脂肪醛的*和n*跃迁n*跃迁，吸收强度很弱：100。禁阻跃迁。4)芳香族化合物三个吸收带。*吸收带编号吸收带位置吸收带命名ⅠⅡⅢ185200255600008000230E1带E2带B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。4.两种最有用的电子跃迁高分子光化学中最重要的电子跃迁是n*跃迁和*跃迁。原因：所要求的能量最低，与光源的匹配性强。groundstateexcitedstate(,*)态excitedstategroundstatenn(n,*)态n*跃迁：*跃迁：1）跃迁的电子状态2）影响*跃迁与n*跃迁的因素a）助色基的影响nm的增值b）空间位阻效应的影响CH3C2H5249(14500)237(10500)233(9000)体系NR2ORSRClXC=C4030455XC=CC=O95508520使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。HHC=CHHC=C290(27000)280(14000)c)超共轭效应影响CH2=CHCCH3CH3OCH=CHCCH3O219224[讨论]按紫外吸收波长由长到短排列成序：CH3CH3CH3(A)(B)(C)3）*跃迁与n*跃迁溶剂效应*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。EoEEoE**n*n**跃迁n*跃迁CH3COCH3(CH3)2C=CHCOCH3化合物己烷水279265230243329305环己酮电子跃迁的溶剂效应三、激发态的电子构型1.激发态电子结构：(1,*1)或(n1,*1)两个单电子的结构2.电子结构的多重态－单线态与三线态电子自旋运动方程：Ms=2Ms+1,ms=1/2ms=+-1/2ms=-1/2ms=1/2ms=1/2ms=1/2groundstateexcitedstateEmultiplicity:2(1/2-1/2)+1=12(1/2-1/2)+1=12(1/2+1/2)+1=3S0S1T1基态单线态激发单线态激发三线态O2分子特例，基态为三线态。3.多重态vs激发态电子构型S1态到底应该对应(1,*1)或(n1,*1)？T1态到底应该对应(1,*1)或(n1,*1)？四、激发态的静态性质1)几何构性扭曲、变形，如乙烯、甲醛分子。2）偶极矩变化DS1(,*)DS0(大多数芳烃)；DS1(n,*)DS0(大多数羰基化合物)。S0T1S1H2C=O2.331.291.56Ph2C=O2.981.721.233）酸碱性质不同于基态（Turro,P134）苯酚：pKa(S0)=10.0,pKa(S1)=4.0,pKa(T1)=8.5五、*跃迁和n*跃迁的特点与鉴别n**最大吸收波长270~350nm180nm消光系数200(较小)1000(大)溶剂效应溶剂极性↑,吸收蓝移溶剂极性↑,吸收红移取代基效应给电子取代基,吸收蓝移给电子取代基,吸收红移能量差小(41.67kJ/mol)大(83.74kJ/mol)吸收光谱形状宽、矮窄、高作为激发单线态时的寿命10-6s(长)10-7~10-9s(短)作为激发三线态时的寿命~10-3s(短)0.1~10s（长）六、跃迁的允许(allowed)和禁阻(forbidden)跃迁允许－高跃迁几率；跃迁禁阻－非常低的跃迁几率。七、态－态转变1.Jablonskydiagram：八、激发态的辐射衰减分子从S1态或T1态可经辐射衰减，回到基态（S0）。S1S0,发射荧光(fluorescence);T1S0,磷光(phosphorescence)反应表达式：S1S0+hu1(fl.)T1S0+hu2(ph.)2.荧光、磷光的区别典型寿命：S=10-6~10-9s;T=10-3~10s因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，大多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。3.延迟荧光(delayedfl)b)T1—T1猝灭机理:T1+T1S1+S0;S1S0+hu(fl)2）特点：寿命延长，与磷光寿命相当。1）机理：a)反ISC机理:S1ISCT1反ISCS1kflS0+hu(fl)九、荧光光谱1.荧光光谱仪工作光路2.荧光激发谱与荧光发射谱荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲：1）ExEmrangeScanningAcquireemissionspecfindEmmax2）EmExrangeScanningAcquireexcitationspecfindExmax3）ExEmrangeScaningAcquireemissionspecfindEmmax,FcurveF~EmmaxcurveF~ExmaxcurveF~EmmaxcoarseimportantEmission-excitationmatrixspectrum(3Dspectrum)3.激发谱与吸收谱的像似性形状、轮廓相似4.发射谱与吸收谱的对称性01234S1S0432100-40-30-20-10-00-00-10-20-30-4absfl.a.气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重合，甚至精细能带消失、对称性降低。b.镜像关系说明S1态的亚能级间隔与S0态的亚能级间隔相同，S1态的电子分布与S0态的电子分布相同。发射谱与吸收谱的对称性－图示（1）发射谱与吸收谱的对称性－图示（2）5.影响分子荧光性质的因素1）结构：a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，可能因isc较大；b.以C