《分析化学》第十章电化学分析法

2020年3月1第十章电化学分析法苏州卫生职业技术学院2020年3月2第十章电化学分析法第一节概述第二节参比电极和指示电极第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法2020年3月3第一节概述一、定义：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称为电化学分析法（electrochemicalanalysis）。二、分类：根据测定的电化学参数不同（一）电导分析法（二）电解分析法（三）电位分析法（四）伏安分析法2020年3月4电位法（potentiometry）定义：根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法分类：1直接电位法（directpotentiometry）：根据电动势的测量值，直接确定待测物含量的方法2020年3月5电位法（potentiometry）2电位滴定法（potentiometrytitration）：根据滴定过程中电动势发生突变来确定化学计量点的方法2020年3月6三、特点（一）准确度高，重现性和稳定性好（二）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L(极谱，伏安)（三）选择性好（排除干扰）（四）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（五）仪器设备简单，易于实现自动化2020年3月7第二节参比电极和指示电极一、参比电极二、指示电极三、玻璃电极的构造和原理2020年3月8原电池：由两个电极插入适当电解质溶液中组成，两个电极之间用导线连接。2020年3月9一、参比电极参比电极：电极电位不受待测离子活度或浓度影响，具有恒定电位（一）标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H20SHE2020年3月10一、参比电极—2eClHg22—2Cl2Hg298.15K时电极电位为：-0Cl0.059lg-0.2412v饱和(二)甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液2020年3月11一、参比电极（三）银-氯化银电极—eAgCl—ClAg-0Cl0.059lg-298.15K时电极电位为：2020年3月12**对参比电极的要求1电极电位稳定，可逆性好2重现性好3使用方便，寿命长2020年3月13二、指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极分类金属基电极离子选择性电极2020年3月14（一）金属基电极金属基电极：以金属为基体的电极特点电极电位建立在电子转移的基础上。类型金属－金属离子电极金属－金属难溶盐电极惰性金属电极2020年3月15１．金属－金属离子电极由能发生氧化还原反应的金属和该金属离子的溶液组成。或第一电极。如银电极电极反应和电极电位为：Ag/AgAg—eAgAg0.059lg02020年3月16２．金属-金属难溶盐电极金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐组成的电极。如银-氯化银电极电极反应和电极电位为：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-－－Ｃｌ0.059lg02020年3月17３．惰性金属电极将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成的电极应用：测定氧化型、还原型浓度或比值惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用例：Pt︱Fe3+，Fe2+Fe3++e→Fe2+][][lg059.0230FeFe2020年3月18二、离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极（ionselectivityelectrode，ISE），它是一种利用选择性电极膜对溶液中特定离子产生选择性效应，从而指示该离子浓度的电极。这类电极的共同特点为：电极电位的形成是基于离子的扩散和交换，而无电子的转移2020年3月19三、玻璃电极的构造和原理(一)玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极2020年3月20(二)玻璃电极的原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）10－4mm10－4mm0.1mm2020年3月21(二)玻璃电极的原理由于玻璃外膜和内膜表面性质基本相同：内外膜-外＋外＋外外〕〔Ｈ〕〔Ｈｇ＋＝Ｋl059.0内＋内＋内内〕〔Ｈ〕〔Ｈｇ＋＝Ｋl059.0内外内外玻＝－＝][][lg059.0-HH外内][][HH外内＝ＫＫ2020年3月22(二)玻璃电极的原理玻璃电极内有一个内参比电极，故整个玻璃电极的电极电位为：故298.15K时，玻璃电极的电极电位为：与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pHpHKAgAgClAgAgCl059.0//-＝＝膜玻pH059.0－＝Ｋ玻玻2020年3月23(三)性能1.只对H+有选择性响应，可以测定[H+]2.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化pHSDD-f1pHD)25(520CmVD2020年3月24(三)性能玻3.线性与误差与pH在一定浓度范围(pH1～9普通型)成线性关系碱差或钠差：pH9，pHpH实→负误差(电极选择性不好，对Na+也有响应)酸差：pH1，pHpH实→正误差2020年3月25(三)性能4.不对称电位膜内外溶液pH一致时，玻璃内外的电位差却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成减小不对称电位的方法：在使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中浸泡24小时2020年3月26（四）玻璃电极使用时的注意事项1.使用玻璃电极要注意型号。如“221”型钠玻璃电极1～9；“231”型锂玻璃电极1～142.玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上。目的⑴形成性质比较稳定的水化凝胶层，⑵降低和稳定不对称电位，⑶使电极有稳定的对应关系。3.玻璃电极一般在5℃～60℃范围内使用，4.玻璃电极浸入溶液后应轻轻摇动溶液，促使电极反应尽快达到平衡。2020年3月27（四）玻璃电极使用时的注意事项5.玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。7.玻璃电极的清洗：沾有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清洗；沾有无机盐，可用0.1mol/LHCl溶液清洗；等积垢，可用EDTA溶液溶解；在含蛋白质溶液或胶质溶液中测定后，可用1mol/LHCl溶液清洗。清洗电极时不可用脱水溶剂（如铬酸洗液、无水乙醇、浓硫酸等），以免破坏电极的功能。8.玻璃电极不能用于含氟离子溶液的测定。2020年3月28复合pH电极将指示电极与参比电极组装在一起构成复合电极。玻璃电极－－甘汞电极玻璃电极－－银－氯化银电极2020年3月29第三节直接电位法一、溶液pH测定的原理二、应用2020年3月30第三节直接电位法直接电位法（directpotentiometry）是根据电池电动势与待测组分的浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得试样中待测组分的浓度的电位法。通常用于溶液的pH测定和其它离子浓度的测定。2020年3月31(-)Ag,AgCl︱缓冲液︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液一、溶液pH测定的原理1.原理玻璃电极甘汞电极0.059pH)pH059.0K(2412.0EGESCE常数＋---2020年3月32两次测量法以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数将两个电极先一起插入pH已知的标液（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)SS0.059pHE常数＋再将两个电极一起插入未知的待测溶（-）玻璃电极︱待测溶液‖饱和甘汞电极(+)XX0.059pHE常数＋)(059.0SXSXpHpHEE--059.0xsSXEEpHpH--2020年3月33二、应用优点：用pH计测定溶液的pH不受氧化剂、还原剂或其它活性物质存在的影响，可用于有色物质，胶体溶液或浑浊溶液测定前无需对待测液作预处理测定后不破坏、不污染溶液缺点：玻璃膜薄，易损2020年3月34第四节电位滴定法一、基本原理二、确定终点的方法三、电位滴定法的应用2020年3月35第四节电位滴定法定义：电位滴定法是借助于滴定过程中指示电极电位的突变确定终点的方法。一、基本原理运用电位滴定法时，在被测物质的溶液中插入适当的指示电极和参比电极组成一个原电池通过测量电池电动势的变化，则可确定滴定终点。1.滴定管2.参比电极3.指示电极4.电磁搅拌器5.pH-mV计2020年3月36二、确定终点的方法（一）．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V特点：应用方便，但要求计量点处电位突跃明显2020年3月37二、确定终点的方法（二）．⊿E/⊿V~V曲线法（又称一级微商法）曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦2020年3月38二、确定终点的方法（三）⊿2E/⊿V2~V曲线法（又称二级微商法）曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V2020年3月39在实际工作中，常用内插法计算终点时滴定液的体积V前V计V后E前0E后前计前计前后前后：：E-EV-VEEV-V-2020年3月40在实际工作中，常用内插法计算终点时滴定液的体积例如：由表10-3中查得加入滴定液体积24.30ml时，其二级微商=4400，加入24.40ml滴定液时，其二级微商=-5900，按下图进行比例计算：24.3024.4044000-5900（24.40-24.30）：（-5900-4400）=（V-24.30）：（0-4400）则V=24.34ml2020年3月41三、特点：不用指示剂而以电动势的变化确定终点不受样品溶液有色或浑浊的影响客观、准确，易于自动化操作和数据处理麻烦2020年3月42四、电位滴定法的应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色酸碱滴定法（pKin±1，2个pH以上的突跃）→玻璃电极+SCE准确度高2020年3月43四、电位滴定法的应用沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定Cl-→银电极（或玻璃电极）+SCE测Cl-，采用KNO3盐桥氧化还原滴定→Pt电极+SCE配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE非水滴定法：玻璃电极+SCE2020年3月44第五节永停滴定法一、基本原理二、仪器与实验方法三、应用与示例2020年3月45续前电解池:－石墨Cl2CuCl2＋石墨Cu2020年3月46第五节永停滴定法根据滴定过程中双铂电极的电流，隨滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。一、基本原理（一）可逆电对与不可逆电对可逆电对：两个电极上均发生了电极反应，从而导致两个电极间有电流通过如：I2/I-阳极:阴极:阳极:阴极:2I--2eI2I2+2e2I-2020年3月47可逆电对在一定条件下，氧化态得电子变为还原态；在同样条件下，还原态失电子变为氧化态，这样的电对称为----可逆电对1.当电解进行时，两个电极上得失的电子总数是相等的，2.当[Ox]≠[Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方3.当[Ox]=[Red]时,电流最大2020年3月48不可逆电对在阳极和阴极上不能同时发生得失电子的反应，不能产生电解，无电流通过，这样的电对----不可逆电对如：S4O62-/S2O32-阳极:阴极:2S2O32--2eS4O62-不发生还原反应2020年3月49(二)永停滴定法的类型1.滴定液为可逆电对，待测