纳米碳材料和高性能催化

第29卷第5期化学反应工程与工艺Vol29,No52013年10月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyOct.2013收稿日期：2013-09-03；修订日期：2013-10-14。作者简介：齐伟（1982—），男，博士后；苏党生（1961—），男，博士，研究员，通讯联系人。E-mail：[e-mail]。基金项目：国家自然科学基金（51221264，21133010，21303226）；国家重大基础研究发展（973）计划（2011CBA00504）；中共中央组织部海外高层次人才引进项目；中国科学院沈阳金属研究所葛庭燧奖研金。文章编号：1001—7631(2013)05—0423—07纳米碳材料和高性能催化齐伟，苏党生(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室,催化材料研究部,辽宁沈阳110016)摘要：对纳米碳材料在催化领域中应用方面的昀新研究成果作了简要的综述，主要从纳米碳材料作为催化剂载体和催化剂在高性能催化反应体系中的应用两方面展开，包括：纳米碳材料表面物理化学性质对所负载催化剂化学结构和催化活性的影响；纳米碳材料直接作为催化剂在气相，液相或者电化学催化体系中的应用；纳米碳催化反应的机理和本质规律。通过对该领域内研究成果的系统总结，发现短期内纳米碳催化领域研究应该集中在对催化反应过程的本质理解以及对反应机理的量化描述，如分子或原子尺度上反应动力学研究等方面。在相关研究成果的基础上，结合纳米碳材料可控和规模化制备技术的发展，纳米碳催化的工业化应用具有巨大的发展前景。关键词：纳米碳材料均相催化异相催化高性能催化剂催化剂载体中图分类号：O643文献标识码：A碳元素是自然界中存在的与人类昀密切相关、昀重要的元素之一，它具有sp，sp2和sp3杂化等多样的电子轨道特性。近年来，伴随纳米技术的发展，具有纳米结构的功能碳材料研究相当活跃，新型碳基材料层出不穷。所谓纳米结构碳材料是指具有特定结构、分散相尺度至少有1维小于100nm的以碳元素为主体的材料，主要包括碳纳米管（单壁、双壁和多壁等），碳纳米纤维，石墨烯（纳米石墨），纳米金刚石，富勒烯，纳米有序孔碳等（如图1所示）。这些纳米碳材料主要通过化学气相沉积，石墨电弧，激光蒸发石墨，电解和水热等物理化学过程制得。与传统的无定形炭或活性炭相比，纳米碳材料表现出机械强度高，热稳定性好，导电和导热能力强，化学结构和酸碱性易于调控等特点[1-4]。鉴于纳米碳材料的诸多优点以及是一类可再生的环境友好材料，能够满足绿色化学和可持续性发展的需求，其在催化反应中的应用已经成为相关领域的研究热点[5,6]。考虑到该领域仍处于起步阶段，许多关键科学问题尚未解决，所以综述了纳米碳材料在催化领域内的应用研究，旨在总结纳米碳催化研究发展的现状，归纳相关领域内已经获得的研究成果，分析指出尚未解决的问题，并尝试展望该领域短期内可能的发展方向以及纳米碳催化实现工业化的可能性。图1典型纳米碳材料结构Fig.1Typicalstructureofnano-carbonmaterials424化学反应工程与工艺2013年10月1纳米碳材料作为载体在催化领域内的应用1.1纳米碳负载控制在催化反应中，贵金属通常需要分散到载体上来提高催化活性，常用的载体包含金属氧化物和分子筛。近年来，纳米碳材料作为新的载体具有较高的比表面积，较好的热稳定性，化学惰性和表面可修饰性，被广泛应用于负载金属或金属氧化物催化剂。通过合理的催化剂设计，基于纳米碳材料和金属或金属氧化物的协同作用，金属（氧化物）/纳米碳复合催化材料通常具备特有的物理化学性质，在催化反应中能够表现出优异的活性。有文献[7]报道，通过调控表面的化学组成和性质，纳米碳材料与其他载体材料相比，能够更加有效地分散负载金属或金属氧化物纳米颗粒，尤其是那些具有优异催化活性且尺寸不超过1nm的纳米颗粒。将金属Pd负载在碳纳米管载体上，能够得到尺寸在1～3nm的单分散纳米粒子，在相同条件下，以氧化硅或氧化铝为载体，负载的Pd纳米粒子尺寸超过5nm[7]。负载在碳纳米管上的粒径小的Pd纳米粒子具有较高的比表面积，在H2氧化直接制H2O2的反应中展示出更优异的催化活性[8]。负载在石墨烯纳米片上粒径小的Pt纳米粒子在CO氧化反应中能够展示出更高的催化活性，同时这种催化剂受CO的毒化作用影响较小，能够在比较高浓度的CO下进行催化反应[9]。对纳米碳负载金属催化剂的深入研究表明，纳米碳表面的物理化学性质，如官能团种类，缺陷数量，酸碱性和表面电势（zeta电势）等，是决定制备得到的金属纳米粒子尺寸分布以及稳定性的昀重要因素，因此对纳米碳材料表面化学结构的表征和定向合成在负载型催化剂的制备过程中尤其重要。目前，对纳米碳材料表面进行修饰的手段主要包括共价键修饰以及非共价键修饰两大类。其中共价键修饰可以通过HNO3氧化，O2或O3氧化等手段引入羧基，羰基，羟基和内酯等含氧官能团，从而使其表面具有一定的酸性，或者通过原位引入或NH3后处理的方法向其表面引入氨基，吡啶和季铵等含氮官能团，使其表面具有一定的碱性（如图2所示）。X射线光电子能谱（XPS），拉曼（Raman）光谱和程序升温脱附（TPD）技术是表征纳米碳材料表面官能团种类和数量的常规手段。结合这些表征技术，研究者能够通过调控氧化或NH3处理的反应条件，在一定程度上调控纳米碳材料表面的官能团种类和数量。如随着HNO3氧化时间的延长，碳纳米管表面羧基集团数目逐渐增加，而羰基数量呈现先增加后减少的趋势[10]。纳米碳表面不同种类官能团的含量对稳定金属离子前驱体通常具有特殊的作用，例如羧基等酸性官能团有助于分散Fe3+和Ag+等金属阳离子，而氨基等碱性官能团则有助于[AuCl4]-和[PdCl4]2-等阴离子金属前驱体的分散。利用某些特殊的有机化学反应同样可以向纳米碳材料表面选择性地引入功能基团，进而提高其负载金属或氧化物的效率。据文献[11]报道碳纳米管的缺陷能够与4-硝基苯自由基发生反应，再通过进一步的还原，能够得到氨基修饰的单壁或多壁碳纳米管材料。与无氨基修饰的碳纳米管相比，该纳米碳材料能够更加高效地分散[PdCl6]2-，从而在其表面获得单分散的粒径小的纳米Pd颗粒。这种Pd/碳纳米管复合材图2纳米碳材料表面氧和氮官能团结构Fig.2Oxygenandnitrogenfunctionalgroupsonnano-carbonmaterials第29卷第料在甲醇德华力等改性纳米多核芳环与纳米碳较强的定性和化更加单一和稳定起Pt金属利1.2纳米纳米调控催化料表面的剂的活性的催化活原子转移这一现象原或光催将金得到的催序结构介负载在表壁上的纳与管壁相导生成缺射电子显纳米粒子更高的氧托反应中（如图米碳材料性作用。2高活2.1纳米纳米子和边界第5期醇的选择性氧等分子间作用米碳材料表面环化合物，表碳材料表面结π相互作用化学稳定性。一，数量也易起到重要的促利用率高和稳米碳载体对金米碳材料负载化中心的反应的金属或金属性。研究[13]表活性。这类材移至纳米碳材象的发现大大催化领域[13]。金属纳米粒子催化活性材料介孔碳等对纳表面的粒子具纳米粒子相比相比，石墨化缺陷较多的显微镜研究发子，存在于碳氧化性，碳纳中的催化活性3所示）[15,料之间的协同。活性纳米碳米碳催化反应米碳材料一般界等缺陷。经氧化等反应中用力具有作用面，提高纳米表面活性剂或结合，如通过用以及链式聚。与NH3处理易于调控。与促进作用，由稳定性好等优金属和金属氧载的方式除了应活性。由于属氧化物与纳表明，负载在材料的X射线材料表面，从大促进了相关。子负载在分子料在反应过程纳米颗粒催化具有截然不同比，具有尺寸化程度较低，Co纳米粒子发现，相对于碳纳米管内的纳米管内部的性比表面的纳,16]。上述结果同作用对催化碳催化材料应般是通过气相经过简单的化齐伟等.中显示出优异用力灵活，对米碳材料与金属或者生物分子过表面原位聚聚苯胺在纳米理方法相比，与未经处理的由该方法制备优势[12]。氧化物催化剂了能提高金属于纳米碳材料纳米碳材料之在单壁碳纳米线电子能谱从而使催化活关领域的研究子筛或其他具程中通常具有化剂具有类似同的结构和催寸小，结构不缺陷较多，子[14]。原位高于负载在表面的Fe2O3纳米粒Fe2O3纳米粒纳米粒子高6果表明，催化化剂的活性具料相沉积和弧光化学处理后，纳米碳材料和异的催化活性对纳米碳材料属催化剂的相子等在特定的聚合的方式，碳管表面的缠通过聚苯胺的碳纳米管相备的杂化催化剂活性的影响属或金属氧化料具有与半导之间可能发生米管上的二氧（XPS）和拉活性中心二氧究进展，使二具有规则孔结有特殊的活性似的限域效应催化活性。生不规整和多孔因此诱高分辨透的Fe2O3粒子具有粒子在费6倍以上化剂和纳具有决定光放电等剧烈这些结构缺和高性能催化性和稳定性[11料的电子性质相容性。已有反应条件下都可以向纳米缠绕作用等使胺缠绕，包覆修相比，聚苯胺剂在甲醇电氧响化物催化剂的导体材料类似生电子转移现化钛纳米粒子拉曼（Raman化钛纳米粒子二氧化钛/纳米结构的载体材性。具有孔结应，即包覆在纳生长在碳纳米孔的特点。其原烈过程制得，陷能够被修饰图Fig.3Schem]。偶极相互质影响较小等有的研究工作[都能够通过较碳材料表面引使得这种复合修饰得到的纳胺修饰对Pt/R氧化反应过程的比表面积和似的物理化学性现象，而这一过子在丙烯环氧）光谱等结果子具有更高的米碳杂化材料材料的孔道内结构的纳米碳纳米碳材料孔米管内部的C原因可能是由其结构中含有饰上含氧和氮图3纳米碳管内maticdrawingofincarbonn作用，π相互优势，也可用[12]表明，多种较强的分子间引入聚苯胺，合材料具有较纳米碳材料表Ru合金纳米粒程中显示出催稳定性，还能性质，负载在过程能够显著氧化反应中显果表明，电子的活化过氧化料被广泛应用部时，由于受材料，如碳纳孔道内部的纳o纳米粒子与由于管道内部有大量的空位氮等杂原子的内限域效应示意fnano-confinemnano-tube425互作用和范用来修饰和种聚合物，间相互作用，两者之间较高的热稳表面氮物种粒子的分散催化活性高、能够有效地在纳米碳材著影响催化显示出优异子能够从钛化氢的效率，用于氧化还受尺寸限制，纳米管，有纳米粒子与与负载在管部的碳原子位、间隙原的饱和或非menteffect426饱和官能团脱氢反异丙醇脱氢要的意义和首次发现纳纤维的催化米碳管和石材料在催化耗低等优势氧化脱氢制友好催化剂等高级表征过程如图团（一般认裂，生成相氢原子与富团为例）结的氧气分子成水，同时个催化反应材料同样能构无序度越发生在纳米纳米碳卷曲石墨结好的催化活机理的研究氧化合物，纳米碳材料与NH3反应领域内的潜除气相材料的表面机污染物等具有优异的化乙苯高效团，进而具备反应是一类重氢制丙酮、乙和实用价值，纳米碳纤维可化活性远高于石墨纤维进行化烷烃脱氢反势，研究表明制丁烯/丁二烯剂，在烯烃化征，得出纳米4所示。首认为是电负性相应的烯烃分富电子的含氧结合，生成还子与从烷烃分时将还原态的应循环。除了能够催化烷烃越高，其催化米碳材料的缺碳材料在其他结构的纳米碳活性和选择性究表明，氧气进而选择氧料在硫化合物应生成N2和潜在应用价值相脱氢反应外面酸碱性或氧等。如表面胺的活性、稳定效氧化转化为备一定的酸碱重要的化学反乙苯脱氢制苯脱氢反应是可以用来催化于高分散石墨行类似实验，反应过程中表明纳米碳材料烯[20]等重要化工合成领域米碳管催化丁先，烷烃的碳性昀高的酮羰分子。从烷烃氧官能团（Le还原态碳催化分子中抽取出的碳催化剂氧了氧化脱氢反烃在无氧条件化甲烷裂解反缺陷位上[22]，他有机化合物碳材料，如碳性，而sp3杂气分子仅能够氧化吸附在纳物的氧化脱除和H2O）反应值。外，纳米碳材氧化还原能力胺基处理的碳定性和易回收为苯乙酮的过化学反碱性质和氧化反应过程，主苯乙烯、正丁是纳米碳催化化乙苯氧化脱墨，稳定性远都得到类似表现出烯烃选料在乙苯氧化的化工过程域具有巨大的丁烷氧化脱氢碳氢键在含氧羰基基团[2