球团理论和工艺球团焙烧理论基础

4球团焙烧的理论基础生球经过干燥以后，虽然强度有所提高，但远不能满足高炉冶炼的需要。生球干燥后，干球抗压强度只有80～100N/个。满足不了运输和高炉冶炼要求（2500N/个）。球团的焙烧是球团生产过程中最为复杂的工序，它对球团矿生产起着极为重要的作用。为了使球团矿具有良好的冶炼性能，必须进行焙烧。提高球团矿的强度有许多方法，但95%是通过焙烧固结，仅5%通过低温固结。4球团焙烧的理论基础球团焙烧，即通过低于混合物料熔点的温度下进行高温固结，使生球发生收缩而且致密化，从而使生球具有良好的冶金性能（如强度、还原性、膨胀指数和软化特性等），保证高炉冶炼的工艺要求。三大主要焙烧设备：1）竖炉2）带式焙烧机3）链箅机—回转窑4球团焙烧的理论基础球团的焙烧过程通常可分为干燥、预热、焙烧、均热、冷却五个阶段。4.1球团焙烧过程概述物理过程，如：水分蒸发、矿物软化及冷却化学过程，如：水化物、碳酸盐、硫化物和氧化物的分解及氧化和成矿作用4球团焙烧的理论基础4.1球团焙烧过程概述各组成间的①某些固相反应，新物质出现，颗粒粘结；②某些组成或生成物的结晶和再结晶，生成熔融物；③孔隙率减少，球团密度增加，球团发生收缩和致密化；④机械强度提高，氧化度提高，还原性变好等。4球团焙烧的理论基础预热（300～1000℃）是生球干燥后，在进入焙烧之前的一过渡阶段。在预热过程，各种不同的反应，如磁铁矿转变为赤铁矿结晶水蒸发水合物和碳酸盐的分解硫化物的煅烧等4.2球团预热4球团焙烧的理论基础这些反应是平行进行或者是依次连续进行的，对成品球的质量和产量都有重要的影响。因此，在预热阶段，应协调一致。就磁铁矿而言，氧化对于球团矿的机械强度和还原性状具有决定性的影响。4.2球团预热化合物的分解和氧化预热速度4球团焙烧的理论基础磁铁矿的氧化从200-1000℃，这一氧化反应过程分为两个连续的阶段进行。4.2.1磁铁矿球团的氧化机理（1）氧化阶段及其产物第一阶段（200-400℃）在这一阶段，化学过程占优势，不发生晶型转变(Fe3O4和γ-Fe2O3都属立方晶系)，由Fe3O4生成了γ-Fe2O3，即生成有磁性的赤铁矿。4球团焙烧的理论基础（1）氧化阶段及其产物第二阶段（400-1000℃）由于γ-Fe2O3不是稳定相，在较高的温度下，晶体会重新排列，而且氧离子可能穿过表层直接扩散，进行氧化的第二阶段。这个阶段晶型转变占优势，从立方晶系转变为斜方晶系，γ-Fe2O3氧比成α-Fe2O3，磁性也随之消失。4球团焙烧的理论基础AFe3O4球团氧化未反应核收缩模型（2）氧化途径①大气中的O2被吸附在磁铁矿球团表面，形成γ-Fe2O3薄层。球团氧化是α-Fe2O3不断由外向内扩散，层层渐进，最终达到全部氧化的过程。②随着焙烧温度的进一步升高，离子活动能力增大，在γ-Fe2O3层的外围形成稳定的α-Fe2O3。4球团焙烧的理论基础AFe3O4球团氧化未反应核收缩模型③当温度进一步升高时，Fe2+向γ-Fe2O3层扩散，当扩散至α-Fe2O3与O2的界面处时与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+则向里扩散。④与此同时，O2-以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成为O2-的交换方式向内扩散到晶格的结点上，最终使Fe3O4全部成为α-Fe2O3。球团氧化是Fe2+向外扩散，Fe3+向内扩散以及O2-向里扩散的一个内部晶格重新排列，最后成为固溶体的连续过程。4球团焙烧的理论基础*关于固溶体固溶体是指溶质组元溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。和物质的熔点无关。工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。如：碳钢和合金钢。4球团焙烧的理论基础B氧化速度①人造磁铁矿晶格结构不完整，固溶体形成迅速。因此，在低温下就能产生γ-Fe2O3。反应能力比天然磁铁矿强得多。324003220043OFeOFeOFeCCoo4球团焙烧的理论基础B氧化速度②天然磁铁矿形成Fe3+扩散相对较慢，氧化过程只在表面进行，表面能同时形成固溶体和γ-Fe2O3，而在颗粒内部只能形成固溶体。③在较高温度下，α-Fe2O3是赤铁矿的稳定形式，且由于发生氧化，颗粒内部固溶体也被转换，生成α-Fe2O3。问题1：为什么低温时只能生成γ-Fe2O3？4球团焙烧的理论基础Fe3O4（0.838nm）与γ-Fe2O3（0.832nm）的晶格常数相差甚微，因此，其转变仅仅是进一步除去Fe2+，形成更多的空位和Fe3+。Fe3O4生成γ-Fe2O3的过程在低温下就可进行。问题1：为什么低温时只能生成γ-Fe2O3？4球团焙烧的理论基础而它们与α-Fe2O3（0.542nm）的晶格常数差别却很大，晶格重新排列时，Fe2+及Fe3+有较大的移动，从γ-Fe2O3或Fe3O4转变到α-Fe2O3时，晶型改变，体积发生收缩，需要在高温下方可进行。因此，低温时只能生成γ-Fe2O3。问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？问题1：为什么低温时只能生成γ-Fe2O3？4球团焙烧的理论基础对氧化起主要作用的不是气体氧向内扩散，而是铁离子和氧离子在固相层内的扩散，即Fe3+、Fe2+、O2-在固相层内的扩散。大气中O2被Fe3O4颗粒吸附时，Fe2+→Fe3++e，导致O2电离，O2+e→2O2-，上述反应引起Fe3+、Fe2+、O2-的扩散。其中O2-扩散最慢。问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？4球团焙烧的理论基础O2-的半径(0.14nm)比Fe2+(0.074nm)或Fe3+(0.060nm)的半径大，后两者扩散速度比前者大。O2-是以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成O2-的交换方式扩散的，但仅在O2-→O的瞬间，才能在晶格的结点间移动一段距离，所以O2-比铁离子的扩散慢得多。问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？4球团焙烧的理论基础B氧化速度磁铁矿球团氧化过程①在低温下，磁铁矿表面形成很薄的γ-Fe2O3，随着温度升高，离子的移动能力增加，此γ-Fe2O3层的外面转变为稳定的α-Fe2O3。②温度继续提高，Fe2+扩散到γ-Fe2O3和Fe3O4界面上，充填到γ-Fe2O3空位中，使之转变为Fe3O4，Fe2+扩散到γ-Fe2O3和O2界面，与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+向内扩散，同时，O2-向内扩散到晶格的结点上，最后全部成为α-Fe2O3。问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？4球团焙烧的理论基础等温条件下，非熔剂性球团氧化所需要的时间，可用以下球团氧化的扩散反应方程表示：]1323[62320wwKr如果Fe3O4完全氧化时，Kr6201wk与介质含氧量有关，介质为空气：k=（1.2±0.2）x10-4cm2/s；介质为纯氧：k=（1.4±0.1）x10-3cm2/s。问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响磁铁矿球团在预热阶段氧化时重量增加，氧化过程于1000℃左右结束，此时达到恒重状态。单球抗压强度约达1100N。但是，在同样条件下，赤铁矿球团重量却无变化，单球抗压强度仅为200N。（1）预热阶段氧化时磁铁矿与赤铁矿球团的区别4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响磁铁矿球团在空气中焙烧时，在较低温度下，矿石颗粒和晶体的棱边和表面就已生成赤铁矿初晶，这些新生的晶体活性较大，它们在相互接触的颗粒之间扩散，形成初期桥键，促进球团强度提高。（2）磁铁矿球团强度增加的原因4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响从球团表面开始，①表面氧化生成赤铁矿晶粒；②形成赤铁矿外壳和磁铁矿核的双层结构；③氧穿透球的表层向内扩散，使内部进行氧化。（3）磁铁矿球团氧化的结构过程4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响氧化速度是随温度增加而增加的。在氧化时间相同的情况下，随温度升高，氧化度增加。（4）磁铁矿球团的氧化速度加温速度越快，氧化速度越高？4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响①磁铁矿氧化速度下降；1）若加温速度过快，在球团未完全氧化之前就发生再结晶，球壳变得致密，使核心氧化速度下降。2）温度高于900℃时，磁铁矿发生再结晶或形成液相，导致氧化速度进一步下降。必须有使球团完全氧化的最佳温度和加温速度。（5）加温速度过快对球团焙烧的影响4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响②球团形成表面裂纹；微细粒磁铁矿球团，加温速度过快时，外壳收缩严重，使孔隙封闭。一方面妨碍内层氧化，另一方面由于收缩应力的积累引起球表面形成小裂纹，这种小裂纹在以后的焙烧过程中很难消除。表面裂纹（5）加温速度过快对球团焙烧的影响4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响③在焙烧的球团中，出现同心裂纹。氧化发生在已氧化的外壳和未氧化的磁铁矿之间，并沿着同心圆向核心推进。当温度过高时，外壳致密，氧难以扩散进去，内部磁铁矿再结晶，渣相熔融收缩离开外壳，使两种不同的物质间形成同心裂纹。这是导致球团强度下降的一个主要原因。同心裂纹（5）加温速度过快对球团焙烧的影响4球团焙烧的理论基础4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响磁铁矿氧化属放热反应，并按下式进行：放QOFeOOFe322433212Q放值约为260kJ/mol。这一补充热源应当在预热和焙烧过程中加以考虑和利用。否则，由于产生氧化热，使球核的温度高于表面，如果氧化速度过快，将使球核过烧，甚至熔化。（6）磁铁矿氧化过程的放热4球团焙烧的理论基础4.3球团焙烧的固结机理4.3.1固相固结固相固结：球团内的矿粒在低于其熔点的温度下的互相粘结，并使颗粒之间连接强度增大。在生球内颗粒之间的接触点上很难达到引力作用范围。但是，高温下晶格内的质点在获得一定能量时，可以克服晶格中质点的引力，而在晶格内部进行扩散。（1）固相固结的实质质点扩散晶格内晶格表面相邻晶格表面颗粒粘接4球团焙烧的理论基础固态下固结反应的原动力是系统自由能的降低。具有较大界面能的微细颗粒落在较粗的颗粒上时表面能减小。在有①充足的反应时间；②足够的温度；③界面能继续减小的条件下，这些颗粒便聚结，进一步成为晶粒的聚集体。（2）固态下固结反应的原动力塔曼温度：固态物质间开始反应的温度。盐类、氧化物：T塔=0.57T熔硅酸盐、有机物：T塔=（0.8～0.9）T熔4球团焙烧的理论基础细磨物料（铁精矿）具有高度的分散性，具有严重的晶格缺陷，表面自由能高，处于不稳定状态，具有很强的降低其能量的趋势。①当达到塔曼温度后，精矿颗粒呈现出强烈的扩散位移，晶体内质点位置的交换使其结晶缺陷逐渐地得到校正，微小的晶体粉末也将聚集成较大的晶体颗粒，变成活性较低的、较为稳定的晶体。（内扩散）（2）固态下固结反应的原动力4球团焙烧的理论基础②当矿粒晶格内的原子获得足够的能量后，晶体内质点扩散到晶体表面，也可扩散到与之相邻晶体内进行化学反应或聚集成较大的晶粒，克服周围键力的束缚进行扩散。（外扩散）（2）固态下固结反应的原动力并且随着温度升高，这种扩散加强，最后发展到在颗粒互相接触点或接触面上扩散，使颗粒之间产生粘结。4球团焙烧的理论基础*影响固相扩散反应的因素①温度T：T↑，V扩↑②粉碎度（细度）↑，V扩↑③活化能降低：晶形转变结晶水分解→活化晶格→活化能↓，V扩↑固溶体形成④液相：液相存在，对固相物质的扩散提供通道，也使V扩↑，强化固相扩散反应。4球团焙烧的理论基础（3）球团固相固结的模型这种通过表面层原子的扩散而完成的物质迁移过程，称为表面扩散。在晶粒接触处通过质点扩散而形成连接桥，又称连接“颈”。4球团焙烧的理论基础在连接颈的凹曲面上，由于表面张力产生垂直于曲颈向外的张应力，使曲颈表面下的平衡空位浓度高于颗粒的其他部位。这种过剩的空位浓度梯度将引起A）颈表面下的空位向邻近的球表面发生体积扩散（3）球团固相固结的模型4球团焙烧的理论基础即物质沿相反途径向颈迁移，使颈体积长大。因此，单位时间内