化学合成氨历史

人类合成氨的研究二十世纪初最惊心动魄的化学反应莫过于合成氨的反应，当时合成氨反应对人类的震撼力不亚于现在的“超导材料”。在十九世纪以前，农业上所需的氮肥主要来源于粪类、天然硝石等有限的物质。随着农业和军工生产的发展，迫切需要建立生产氮的化合物的工业。如何将空气中的氮气转化为氮的化合物,是当时人类面对的一大难题。利用氮气和氢气为原料实现合成氨,从第一次试验室的研制到工业化生产,大约经历了150年的时间。人类最终之所以能获得合成氨，不光是因为当时有社会生产的迫切需求，更因为有许多前辈科学家在氨其合成研究中积累了许多经验和教训。以下为：时间顺序合成氨简史177４年化学家普利斯德里重作了化学家哈尔斯（Hales,S.1677－1761）于1727年进行的试验：用氯化铵与石灰的混合物进行反应，终于制得了碱空气（氨），并研究了它的性质。还发现它可以分解为两种气体：氢气和氮气，证实了氨是氮和氢的化合物。随着农业的发展和军工生产的需要，社会迫切要求研究能不能把空气中大量的氮气固定下来作为氮肥和炸药的原料，这种社会需求促使社会开展以氮和氢为原料合成氨的研究。1795年希尔德布兰德就曾试图在常压下合成氨，后来其他人也曾试过高达50大气压的条件下进行，但都由于反应过慢而失败。18４7年，德国发生农业危机，柏林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”，引起政府对粮食生产的重视，开展土壤和土壤肥料问题的研究。著名化学家李比希在分析各种植物的汁液时，发现其中都含有氨，同时发现雨水中也有氨。他判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。指明了开辟新的氮肥源的重要性。18４7年，德国发生农业危机，柏林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”，引起政府对粮食生产的重视，开展土壤和土壤肥料问题的研究。著名化学家李比希在分析各种植物的汁液时，发现其中都含有氨，同时发现雨水中也有氨。他判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。指明了开辟新的氮肥源的重要性。1850年至1900年期间，人们对化学平衡原理的研究取得了较大的突破，从而认识到，氮气和氢气合成氨的反应是可逆的，增大压强有利用向生成氨的方向进行，升高温度将利于合成氨的方向进行，但温度过低又会使反应速率过小，而催化剂又是影响合成氨反应速率的一个重要因素，从而为合成氨的反应提供了理论基础。1900年法国化学家勒夏特利首先开始研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应。但由于所用的氢气和氮气混进了空气，实验发生了爆炸，被迫放弃了实验。接着，德国化学家能斯特（Nernst,W），研究了氮、氢、氨的气体反应体系，但由于计算用了一个错误的热力学据，得出不正确的理论，停止了研究。在这种情况下，试验得以继续下去的动力是合成氨方法的巨大经济价值和社会需求。由于人们不惜耗巨资，投入了强大的技术力量，才终于实现了大规模的合成氨生产。谈到合成氨，许多人都知道这是德国物理学家、化工专家哈伯（Haber,F.1868－1934）在20世纪初作出的贡献，知道他因此获得1918年度的诺贝尔奖,讲合成氨必讲哈伯。1909年7月2日哈伯领导的研究小组首次用金属锇粉末催化剂，在高温高压设备中成功地生产出90g氨，全世界为之震惊。BASF(BadischeAnilinundSodaFabrik)公司为了开发合成氨催化剂，抢先预订了全世界所有金属锇的购买权，总量约达100kg。出巨资支助此项研究工作，这足以看出当时BASF公司为了开发合成氨催化剂决心之大，信心之足，心情之迫。随后时间不长，哈伯被推选担任在柏林新建立的物理化学与电化学研究所所长，他不得不停止在合成氨方面的研究工作。也正因他在成氨领域开创性工作，从而使他获得了1919年的诺贝尔化学奖。在这些实验的基础上，哈伯和他的学生勒·罗塞格诺尔（LeRossignol,R.）坚持了氨的合成研究。他们通过大量的实验和计算，发现锇和铀具有良好的催化性能，可以在175－200个大气压和500－600℃的条件下使氮、氢反应产生高于6％的氨。然而，哈伯的试验装置，虽然能值得氨，却不安全，或是装置的密封处受不住内部压力使混合气体冲出，或是发生爆炸。紧接着，BASF公司把研究合成氨催化剂的工作交给了AlwinMittasch。他并没有一头扎进实验室，而是对过去的实验数据进行了全面的分析，对几百种试验的催化剂进行了分类和总结。竟然大胆地冲破许多理论权威的思想束缚，提出了一个未经证明的科学假设：1、寻找合适的催化剂，必须用相当多的元素和大批添加剂进行实验。2、催化剂反应要象Haber的实验一样必须在高温和高压条件下进行。3、需要进行极大量的成套的试验。他们的研究队伍依据这样的理论假设，着手实验。从1909年到1912年的短时间内，完成的实验量是惊人的，在2500个不同的催化剂上大约进行了6500次试验，试验的次数超过了一万次，完成了4000多个不同体系的研究工作。与此同时，全世界至少有30多个国家，几百个研究机构也都进行寻找和开发合成氨催化剂的研究工作。首先根据哈怕的工艺流程他们找到了较合理的方法生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验他们认识到锇虽然是非常好的催化剂但是它难于加工因储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂两年问他们进行了多达6500次试验测试了2500种不同的配方最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200然而，以贵重金属(金属锇等)为主的催化剂，再添加其它化合物或元素的研究工作成效不大。再根据Mittasch的假设，有人建议用天然矿石作催化剂试验，因为合成氨反应是高温高压下进行，有还原性气氛(H2)，就可使矿石中金属氧化物质可能会有催化性能。真是“踏破铁鞋无觅处，得来全不费功夫”。在大量试验矿石的过程中，发现瑞典铁矿得到相当满意的氨产量。经过化学分析瑞典磁铁矿和进一步验证，发现最好的催化剂就是纯铁和百分之几的氧化铝，少量的钾碱和石灰熔合，其组成与瑞典磁铁矿相近。现在全世界所有的合成氨催化剂都是依据这个发现制备的，只是性能和结构更趋于稳定和优良。在1913年9月9日实现了氨生产的工业化，兴建的装置是用185mm直径的反应器，催化剂体积用90L，在200Pa压力下运转，起初氨的日产量只有3t—5t，但是生产量逐步增加，以致于到1917年由Haber—Bosch生产过程所生产的氨年产量已超过60000t。人们对合成氨反应的研究堪称世界第一反应，时至今日仍然有许多科学家对合成氨的催化剂结构、性能、反应动力学做更深入的研究工作，在化学界把合成氨反应已看成经典反应，任何一个催化新理论，任何一个催动力学模型，任何一个化学反应新概念，都要用合成氨反应来检验和证明。综上（1）1774年化学家普利斯德里——证实了氨是氮和氢的化合物（2）1795年希尔德布兰德就曾试图在常压下合成氨，失败（3）1850年至1900年期间，人们对化学平衡原理的研究取得了较大的突破，从而为合成氨的反应提供了理论基础。（4）家勒夏特利首先开始研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应，实验装置爆炸，实验失败。（5）哈伯在高温高压设备中成功地生产出90g氨（6）波施筛选出合成氨反应的最适合的催化剂，并解决了量产的的一些技术问题。合成氨的起步时代，人们经历了无数失败，才获得了影响后世的成就。人们制取化学物质的目的是为了实际需要，以此为动力，人们开始了对某种化学物质的研究。一开始，人们往往通过分解一种物质来确定合成该物质的思路。然后，人们，按照思路来尝试各种条件，应用不同条件，考察反映的效率，最终确定一种比较科学合理，高效绿色的方法。二，制氨方法1.早期氰化法:1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能高温高压耗为153GJ（1G=109）,由于成本过高，到30年代被淘汰。2.1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇（Os）催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。N2+3H2=2NH3高温高压锇作催化剂3煤造气时期。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。4.合成氨法：在200MPa的高压和500℃的高温和催化剂作用下，N2+3H2====2NH3,经过压缩冷凝后，将余料在送回反应器进行反应，合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。到20世纪30年代初，合成氨已经成为世界上广泛采用的制氨方法。20世纪70年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。表11931～1932年度世界氨产量（以N计）来源产量（kt）比例（%）煤气副产氨水47215.3氰化法100.3合成氨法260984.4表2氨合成方法名称合成压力（MPa)年份开发国家哈伯-博施法20.31913德国克劳德法100.31917法国卡塞莱法70.9-80.11920意大利佛瑟法30.41921意大利蒙特·赛尼斯-伍德法10.1-15.21921德国氮气工程公司法30.41921美国参考文献：=742《关于合成氨历史的断想》《合成氨的发展史》《合成氨的工艺》《结合合成氨发展史_介绍合成氨工艺及能耗情况》《结合合成氨工艺谈合成氨发展史》《工业合成氨方法和工艺流程》