除胶渣与镀通孔-白蓉生

11.通孔與盲孔之除膠渣與金屬化原理2.失效案例之判讀與改善2009.02.04初版2009.02.12二版2009.03.02三版2009.03.05四版2009.06.04五版2010.02.18六版2010.09.23七版TPCA技術顧問白蓉生2Outline1.除膠渣Desmearing(膨鬆、溶除、還原)2.清潔整孔Cleaning/Conditioning3.微蝕Microetching/Cleaning4.預活化Pre-Activation5.活化Activation(Catalying)6.速化Acceleration7.化學銅ElectrolessCopper8.失效案例判讀與改善(共23案例)P.03-25P.26-33P.34-36P.37-37P.38-42P.43-43P.44-58P.59-903機鑽摩擦溫度超過Tg甚多者，樹脂將軟化溶塗佈滿孔壁形成膠糊渣，進而將妨礙電性互連之品質4背膠銅箔(RCC)增層板蝕刻開大窗雷鑽者，也會在盲孔壁與底墊(TargetPad)上形成膠糊渣或炭渣5RCC增層板不開窗直接雷鑽(LDD)後孔壁與底墊上也照樣會形成膠渣，直接雷鑽不但品質提升對位精準且成本也下降6四種情況成孔後都難免出現膠渣，金屬化之前必頇徹底清除以保證互連的品質7除膠渣之前各類板子都要先做過膨鬆處理，使膠渣先行鬆散軟化以方便Mn+7的滲入與溶蝕去除8膨鬆處理係採可水溶之有機溶劑用以組成強鹼性之高溫(75℃)槽液，經1-10分鐘之浸泡處理，迫使各種膠渣發生腫脹鬆弛，以利Mn+7的順利攻入與咬蝕9當鑽孔過度偏轉，或膨鬆劑滲入過多，或玻纖布耦合處理不良時，將造成膨鬆劑滲入板材。直到下游組裝焊接強熱時所滲入的溶劑將會迅速膨脹造成PocketVoid口袋空洞。10已鬆軟的環氧樹脂膠渣經高溫Mn+7的強力氧化切斷局部分子下，反應成為CO32-與水份而得以溶除CO22-CO32-11Mn+7咬蝕常規板材之環氧樹脂膠渣後，其孔壁將露出潔淨的玻纖與蜂窩狀粗糙的樹脂表面，高Tg者耐化性較強者不易咬粗。LF/HF板材其咬蝕後的孔壁外觀也不盡相同。PermanganateEtching-AfterSwelling-NoEtchingPermanganateEtching-After150sEtchingPermanganateEtching-After240sEtching12基本環氧樹脂鏈狀主結構中，非苯環之局部鍊狀處具有極性最容易遭到高溫Mn+7的氧化分解與潰散溶化BPAECH333333n13當膠渣完成氧化性溶蝕後，孔內各種已被分解之物質還需進一步還原與清潔(ATO將整孔劑也放在此站)highcrosslinkingepoxyresinlowcrosslinkingepoxyresinFR-4prepregresinADPPresinSurfaceshapebeforedesmeartreatmentSurfaceshapeafterdesmeartreatmentuniformdispersionofhighcrosslinkingepoxyresinandlowcrosslinkingepoxyresinplatingadhesion0.8kN/mormoreplatingadhesion0.1kN/m環氧樹脂的交聯結構不但會造成剛性的差異，也會造成耐化性的不同15板材樹脂Tg不同者，其除膠渣後樹脂表面形貌(Morphology)差別也很大。Tg150℃以下者WeightLoss較大也較易出現蜂窩狀。高Tg樹脂耐化性甚強且較脆不易咬出蜂窩狀，但並不表示附著力一定就很差，此與化銅層本身的內應力也有關16Desmearing溶除膠渣的氧化反應中，紫色的Mn+7自身卻被還原成無效綠色的Mn+6，阿托科技的再生機Oxamat又可將之重新氧化回到有效的Mn+7，此Oxamat目前已推出了第四代機。17高溫碱性高錳槽液長期攪拌使用中會累積多量的碳酸鈉，與LF/HF等粉料均造成槽液黏度增大流動變差，對深孔的交換十分不利，經常導致除膠渣能力的不足。18傳統FR-4板材Tg150℃以下者其樹脂經Mn+7咬蝕後較易呈現蜂窩狀，成為孔銅附著力良好與否的指標。但對LF/HF等新板材則不宜繼續這種有問題的迷思。無鉛化板材加入重量比25%的SiO2；無鹵板材加入比25%Al(OH)3，造成各種製程的困難1920機鑽孔之一般性樹脂或具Fillers的基材，其除膠渣前後之外觀相差頗多，高Tg樹脂的耐化性較強通常不易形成蜂窩狀。200x1000x1000x200x21此為一般性RCC雷射直接成孔LDD後之銅箔板面與切孔外觀，經Desmearing後之孔壁也常呈現蜂窩狀LASERdrilled-AfterdrillingLASERdrilled-Afterdesmear1000x1000x1000x1000x22半加成製程(SAP)的載板其增層板材常用到ABF膠片，在無銅箔阻礙之方便下CO2可直接燒出微盲孔或UV打出更小盲孔，其Desmear前後外觀也相差很多。1000x1000x23半加成法(Semi-Additive)流程SAPProcess24此為半加成ABF板材Desmear前後不同倍率的微觀比較1000x1000x5000x5000x25硬質環氧樹脂之除膠渣與FPC軟質PI/Acrylic等3L/2L經乾式電漿清潔，又經Mn+7去除膠灰後之比較說明26此為除膠渣後之通孔金屬化(Metallization)共6站流程之概要說明，實做者宜熟記並深入了解，以做為控管與失效分析的根源去除銅鏽及保護下一站鈀槽免遭污染(剝掉鈀團的氯化錫兩重外殼，露出活性的鈀)0.金屬化共有六站製程：27此為金屬化首站之”整孔”；具孔壁之清潔與孔壁改變成正電性的雙重功用，便於後續活化中帶負電性錫鈀膠團的附著28水分子具有極性(polarity)，各水分子以氫鍵相互連接，彼此以VanDerWaal微弱力量相互吸引成為液態氫鍵的強大吸引力成為水體內聚力的起源29純水在4℃時所呈現的表面張力(SurfaceTension)為73dyne/cm或73mN/m堪稱甚大，故各種表面處理槽液均頇先將其ST降到一半以下，以便能順利進入盲孔與深孔30表面張力是由內聚力與附著力交互作用而成，當附著力大於內聚力時會呈現向上爬升或向外擴張的毛細作用(CapillaryAction)，因而會出現潤濕效果，焊接的原理與此類同。熔融銲料的ST愈低者銲性愈好31各種槽液都是利用純水所配製，必頇加入潤濕劑以降低水的表面張力，方得以進入死角完成處理。此等Wetter(orSurfactant)之分子式中同時具有親水端與疏水端。PTH之Conditioner或各種清潔劑等即利用下三圖之原理執行任務。第四圖為油溶性卵磷脂之反親水圖形。取材自2005EncyclopediaBritannicaHydrophobicHydrophilic32PTH首站Conditioner的第二項功能，就是把原本不親水又帶負電性的孔壁，調整成為正電性而可以吸附負電性的鈀團，且又在親水下使能完成各種化學反應；故還頇在已有陰極子性的清潔劑外，另行加入陽離子式的整孔劑方能完成使命。(上圖為酸性電鍍銅Wetter裂解後，一旦疏水基殘留在待鍍面時，電鍍銅將無法鍍上)33除膠渣後之玻纖束會帶負電(靜)，但整孔處理後卻可改為正電。此乃因整孔液中已添加正電較強之陽離子性潤濕劑吸附所致玻纖表面的負電已被整成正電34完成整孔後隨即進行微蝕處理，可剝除大銅面的整孔皮膜並加以粗化，以減少基銅與後續鍍銅層間的剝離(Cu/Cupeeler)35微蝕之另一目的是對基銅表面進行粗化，以增強後來活化反應錫鈀膠團對基銅表面的抓地力Microetch/Cleaning36孔壁銅環側面的整孔皮膜其微蝕中會從根部予以剷除，但玻纖與樹脂部分仍可繼續保有原本帶正電性的整孔皮膜，故仍能在後續流程中吸附鈀膠團與化銅層。AfterEtchCleaning37通過整孔、微蝕與水洗等步驟，到達鈀膠團活化站前，銅面可能已發生輕微氧化，頇先經預活化鹽酸之去鏽以保持銅面的潔淨。在不必水洗直接進入鈀槽以減少鈀槽被沖稀與污染的機會預活化的去銅鏽較大之氯化錫鈀膠團38為了使活化劑鈀膠團分佈更均勻更有效反應起見，除傳統粒徑較大的氯化物錫鈀膠團外，尚可改用粒子更小效能更好的新式硫酸鈀螯合物(Chelator)進行活化。不過後者所用之整孔劑也有所改變。膠體較小之硫酸鈀絡合物39將氧化亞錫與氯化鈀溶於鹽酸中，使被眾多Cl-包圍成為帶負電性的錫鈀膠團，並可使之吸附在已完成整孔(調整成正電性)的PTH孔壁上。對氯化錫鈀膠團而言其吸附力最強者是Glass，Resin次之而銅面最差，之後即進入速化之剝殼行動。剝除兩層外殼後，鈀與錫可再彼此反應成鈀金屬進而完成活化的任務40有死角的盲孔經Desmear後，其活化反應也可改採粒子較小硫酸鈀螯合物的另類活化性槽液進行鈀團的著落。但在孔壁仍為負電性之下三種基材著落此種正電小鈀團的多寡又有所改變而不同了。硫酸鈀正電粒子ActivatorNeoganthSeriesPd2+asPdSO4,andanOrganicChelator41硫酸鈀螯合物活化處理中，帶微正電性的小粒鈀團將吸附在已清潔整孔卻仍帶微負電之通孔或盲孔的孔壁上小粒子硫酸鈀的另類活化42經傳統氯化錫鈀膠體之活化處理後，玻纖束最容易吸附鈀膠體之皮膜，樹脂面次之，銅面最少。但要注意；常用於盲孔之硫酸鈀螯合物者，卻是樹脂面吸附最多、玻纖次之、銅面最少。兩種酸性活化反應之差異Absorptionon•Resinglass(cond.)copper上圖為氯化錫鈀膠團對孔壁的活化效果此為硫酸鈀絡合物對孔壁的活化情形43速化(Acceleration)是針對已吸附於孔壁之錫鈀膠團，將其氯殼與二價錫殼一併剝除，使露出具活性的鈀金屬顆粒，同時也會聚集許多氫氣泡更可協助化學銅的還原與著落以及良好的附著力。44速化與清洗後的孔壁浸入化學銅槽後，在H2的協助下將可迅速吸引化學銅的沉積(著陸)，再經電鍍銅即可完成孔銅的流程化學銅層之原子堆積發生差排時將出現內應力45由於LF/HF與高Tg板材特性之迥異，除膠渣後樹脂面很難取得所認知的蜂窩狀，為了減少後續ICD與盲孔脫墊的危險起見，宜改採低應力化學銅而不應過度強調desmear46化銅槽難免帶入鈀膠體與間續生成不穩定的Cu2O，在兩者不斷自我反應之下終將結粒。必頇持續吹氣、加強過濾與削槽等手法，以降低化銅槽結粒與電鍍銅成瘤的後患。1.Cannizzaro副反應：加速甲醛的不良消耗2HCHO+OH¯→CH3OH+HCOO¯2.碳酸根之生成：空氣中的CO2會對不斷攪拌槽液中的鹼量造成消耗且還會增加比重與黏度，不利於小孔與盲孔CO2+2HO¯→CO32¯+H2O3.CU2O的生成：槽液中會出現不穩定無色的亞銅離子2Cu2++HCHO+5OH¯→Cu2O+HCOO¯+3H2O4.CU2O自我反應：氧化亞銅會水解成銅顆粒Cu2O+H2O→Cu+Cu2++2OH¯5.銅顆粒生成：不安定的高溫槽液將持續析出銅顆粒Cu2O+2HCHO+2OH¯→2Cu+2HCOO¯+H2O+1/2H247在場發式電子顯微鏡(FE-SEM)放大5萬倍觀察下，可見到化銅層結晶較大者內應力較低，傳統細小結晶的化學銅其內應力較高，不太適宜於無鉛與無鹵板材48覆晶載板之增層係採ABF材料，為了化學銅抓地力更好起見需將增層板材表面利用除膠渣方式予以粗化，而且還需要低應力化學銅才能保證附著力的夠好。49整孔劑既可清潔孔壁，又可將孔壁調整為正電性，進而吸附負電荷的錫鈀膠團，剝掉膠團的氯殼錫殼後即可吸引化銅的附著50經正統氯化錫鈀膠團活化的孔壁，其玻纖束上的鈀金屬較多因而化銅也最厚，樹脂次之，銅箔最少。原因是銅面的整孔膜已全被微蝕所剝除，於是在缺乏正電吸引鈀團的劣勢下其化銅也當然最薄。至於銅面上的微薄化銅層則是經由還原而得到的。51化銅在銅面上的沉積是經由Cu++與Cu0的氧化還原作用，與玻纖樹脂上附著化銅的原理不同。