第17讲有机合成与推断

第17讲有机合成与推断一、有机物合成的常用方法1.有机合成中官能团的引入、消除及改变（1①引入C—C键：键或—C≡C—键与H2加成。②引入键或—C≡C—键：卤代烃或醇的③苯环上引入官能团:④引入—Xa.饱和碳原子与X2b.不饱和碳原子与X2或HXc.醇羟基与HX⑤引入—OHa.b.醛或酮加氢还原；C.与H2O加成。⑥引入—CHOa.b.—C≡C—与H2O加成。⑦引入—COOHa.b.—CN水化；c.⑧引入—COORa.b.a.含的单体加聚；b.酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚。（2①通过加成反应可以消除键或—C≡C—键。如CH2CH2+H2CH3CH3②通过消去、氧化可消除—OH。如CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O催化剂△催化剂浓硫酸170℃③通过加成或氧化可消除—CHO。如2CH3CHO+O22CH3COOHCH3CHO+H2CH3CH2OHO④通过水解反应消除CO。如CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH催化剂△催化剂△浓硫酸△（3如a.CH3CH2OHCH2CH2X—CH2CH2—XHO—CH2CH2—OH。b.消去H2OX2加成水解消去HClCl2加成消去HClCl2加成2.（1）一元合成路线：R—CHCH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯（2）二元合成路线：CH2CH2CH2X二元醇二元醛二元羧酸HXX2CH2X（3）芳香族化合物合成路线：二、有机推断题的突破口1.应用反应中的特殊条件进行推断(1)NaOH水溶液——发生卤代烃、酯类的水解反应。(2)NaOH醇溶液，加热——发生卤代烃的消去反应。（3）浓H2SO4，加热——发生醇消去、酯化、成（4）溴水或溴的CCl4溶液——发生烯、炔的加成反（5）O2/Cu（或Ag）——（6）新制Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液——醛氧化（7）稀H2SO4——发生酯的水解，淀粉的水解。（8）H2、催化剂——发生烯烃（或炔烃）的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。2.（1）使溴水褪色，则表示物质中可能含有“”或“—C≡C—”（2）使KMnO4酸性溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“—C≡C—”、“—CHO”或苯的同系物。（3）遇FeCl3溶液显紫色或加入溴水产生白色沉（4）加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热，有砖红色沉淀生成，或加入银氨溶液有银镜出现，说明该物质中含有—CHO（5）加入金属钠，有H2产生，表示物质可能有—OH或—COOH。（6）加入NaHCO3溶液有气体放出或能使紫色石蕊试液变红，表示物质中含有—COOH。3.应用特征产物推断碳架结构和官能团的位置（1）若醇能被氧化成醛或羧酸，则醇分子中含“—CH2OH”。若醇能被氧化成酮，则醇分子中含“CHOH”（2）由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。（3）由加氢后的碳架结构可确定“”或“—C≡C—”的位置。（4）由单一有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸，并根据酯的结构，确定—OH与—COOH的相对位置。4.应用一些特殊的转化关系推断有机物的类型（1）ABC，此转化关系说明A为醇，B为醛，C为羧酸。（2）A（CnH2nO2）符合此转化关系的有机物A为酯，当酸作催化剂时，产物是醇和羧酸，当碱作催化剂时，产物是醇O2O2无机酸或碱B→C→（3）有机三角：，由此转化关系可推知A、B、C分别为烯烃、卤代烃和醇三类物质。【例1】（2009·江苏，19）多沙唑嗪盐酸盐是一种用于治疗高血压的药物。多沙唑嗪的合成路线考点一有机合成（1）写出D中两种含氧官能团的名称：和（2）写出满足下列条件的D的一种同分异构体的结构简式。①苯的衍生物，且苯环上的一取代产物只有两种；②与Na2CO3③水解后的产物才能与FeCl3溶液发生显色反应。（3）E→F的反应中还可能生成一种有机副产物，该副产物的结构简式为。（4）由F制备多沙唑嗪的反应中要加入试剂X(C10H10N3O2Cl)，X的结构简式为。（5）苯乙酸乙酯是一种常见的合成香料。请设计合理的方案以苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯（用合成路线流程图表示，并注明反应条件）。解析（1）D（2）由题目要求知D的同分异构体中含有官能团—COOH和CO且水解后生成酚羟基，提示：①R－Br+NaCNR－CN+NaBr③合成路线流程图示例如下：CH3CH2OHH2CCH2H2CCH2浓硫酸170℃BrBrOBr2取代物有2种，说明两取代基处于对位。其结构简式可能为（3）EF只有1molE与1mol反应生成1molF，还可能是2molE与1mol反应生成有机副产物：(4)采用逆推法，由多沙唑嗪F可知试剂X为(5)采用逆推法：故由苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯的路线为答案（1）羧基、醚基（3）(4)(5)有机合成的基本路线可以概括为：按照上述方法进行合成路线的设计称为正向分析法，有时需要采用逆向合成分析法，可表示为：中间产物中间产物基础原料解答这类问题时具体到某一个题目是用正推法还是逆推法，还是正推、逆推双向结合，这要由题目给出的条件决定。近几年考题中出现的问题多以逆推为主，使用该方法的思维途径是：（1）首先确定所要合成的有机物属何类型，以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。（2）以题中要求最终产物为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。若甲不是所给已知原料，需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题（3）在合成某一种产物时，可能会产生多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。(2009·安徽理综，26)是一种医药中间体，常用来制备抗凝血药，可通过下列路线合成：（1）A与银氨溶液反应有银镜生成，则A的结构简式是。（2）B→C的反应类型是。（3）E的结构简式是。（4）写出F和过量NaOH溶液共热时反应的化学方程式：。（5）下列关于G的说法正确的是。a.b.c.1molG最多能和3mold.分子式是C9H6O3解析（1）由ACH3COOH知A为CH3CHO。（2）由CH3COOHCH3CCl知反应类型为取代反（3）D→E发生酯化反应，故E为。O（4）F与过量NaOH反应时，CO要水解，水O解生成的COH又继续与NaOH反应生成—COONa，同时酚羟基也反应生成酚钠。O2催化剂PCl3O（5）由G的结构简式看出，含有苯环结构、酯基、醇羟基和碳碳双键，因此a、b、d均正确，1molG最多可与4molH2反应，c错。答案(1)CH3CHO(2)取代反应CH3COONa+CH3OH+H2O(5)abd【例2】（2009·全国Ⅰ理综，30）化合物H是一种香考点二有机物的推断已知：RCHCH2RCH2CH2OH（B2H6（1）11.2L(标准状况)的烃A在氧气中充分燃烧可以产生88gCO2和45gH2O。A的分子式是;（2）B和C均为一氯代烃，它们的名称（系统命名）分别为；（3）在催化剂存在下1molF与2molH2反应，生成3苯基1丙醇。F的结构简式是;(ⅱ)H2O2/OH-（ⅰ）B2H6（4）反应①的反应类型是;（5）反应②的化学方程式为;（6）写出所有与G具有相同官能团的G的芳香类同分异构体的结构简式：。解析（1）烃A中所含C、H的物质的量分别为n(C)、n（H），则n(A)∶n(C)∶n(H)=（2）由B和C的一氯代物发生消去反应均得D可知，10:4:1mol18245:mol44881gggg:molL4.22L2.111,故A的分子式为C4H10A的结构简式为CH3CHCH3,B、C的结构简式为CH3CH2CHCH3、CH3CCH3,其系统命名的名称分别为21氯丙烷，22(3)31丙醇的结构简式为：，F能与新制Cu(OH)2发生反应，故F中含有醛基（—CHO）且1molF与2molH2发生加成反应，故F的结构简式为：ClCH3ClCH3（4）BD的反应条件（NaOH的醇溶液，加热）是卤代烃的消去反应条件，故①的反应类型为消去反应（5）由信息知：E的结构简式为：CH3CHCH2OH，F氧化得G的结构简式为，反应②的化学方程式为+（CH3）2CHCH2OHCH3浓H2SO4（6）G的结构中含有官能团：—COOH、，根据书写同分异构体的方法（即碳链异构，官能团位置异构）可知与G具有相同官能团且与G互为同分异构体的结构简式为：、答案（1）C4H10（2）2甲基1氯丙烷〓2甲基2氯丙烷（3）（4）消去反应（5）CHCHCOOH+HOCH2CH(CH3)2CHCHCOOCH2CH(CH3)2浓H2SO4+H2O(6)1.有机推断的解题方法〖有机推断的解题方法分为顺推法逆推法、和猜测论证法（1）顺推法：以题所给信息顺序或层次为突破口，沿正向思路层层分析推理，逐步做出推断，得出结论（2）逆推法：以最终物质为起点，向前步步逆推，得出结论，这是有机合成推断题中常用的方法（3）猜测论证法：根据已知条件提出假设，然后归纳猜测、得出合理的假设范围，最后得出结论。审题印象猜测（具有模糊性）（具有意向性具有确认性）2.有机推断的解题思路解有机推断题最关键的是要熟悉衍生物的相互转变关系。在复习衍变关系时，不仅要注意物质官能团间的衍变，还要注意在官能团衍变的同时，还有一些量的衍变，如分子内碳原子、氢原子、氧原寻突破口验证子数目的衍变，物质的相对分子质量的衍变等。这些量的衍变往往是推断题的关键所在。同时从质变和量变进行有机推断是今后高考的方向。烃及烃的衍生物另外，通过给予的知识信息加以推断也是近几年高考题中常见题型。解此类题的方法是：通过认真阅读题目，接受题目中给予的新信息，并能理解新信息，联系以前学过的旧知识，进行综合分析，迁移应用。(2009·浙江理综，29)苄佐卡因是一种医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯为主要起始原料经下列反应制得：ACKMnO4/H+浓H2SO4/△BFe/H+(还原)（1）写出A、B、C的结构简式：A、B、C。（2）用1H核磁共振谱可以证明化合物C中有种氢处于不同的化学环境。（3）写出同时符合下列要求的化合物C的所有同分异构体的结构简式（E、F、G除外）。①化合物是1，4二取代苯，其中苯环上的一个取②分子中含有CO结构的基团注：E、F、G结构如下：O（4）E、F、G中有一化合物经酸性水解，其中的一种产物能与FeCl3溶液发生显色反应，写出该水解反。（5）苄佐卡因（D）的水解反应如下：H+C2H5OHH2O/OH-H+化合物H经聚合反应可制成高分子纤维，广泛用于通讯导弹、宇航等领域。请写出该聚合反应的化学方程式。解析（1）依题中转化关系可推知A为，B为CH3CH2OH，C为（2）C中苯环上有2种不同类型氢，—CH2CH3中又有2（3）C的同分异构体中属酯类的除E、F、G外还有（4）依题意知是F的水解。（5）的反应。的聚合即COH与—NH2生成H2O和O答案（2）41.药用有机化合物A（C8H8O2）为一种无色液体。从A出发可发生如图所示的一系列反应。则下列说法正确的是()A.根据D和浓溴水反应生成白色沉淀可推知D为三B.G的同分异构体中属于酯且能发生银镜反应的只有一种C.上述各物质中能发生水解反应的有A、B、D、GD.A的结构简式为OOCCH3OCCH3O，所以答案为D。答案D解析A项，易推知D为苯酚、F为三溴苯酚；B项，G的同分异构体中属于酯且能发生银镜反应的有：HCOOCH2CH2CH3和HCOOCH（CH3）2两种；C项，D是苯酚，不发生水解反应；D项，综合推知A2.某种具有较好耐热性、耐水性和高频电绝缘性的高分子化合物的结构片断为：则生成该树脂的单体的种数和化学反应所属类型为()A.1种，加聚反应B.2种，缩聚反应C.3种，加聚反应D.3种，缩聚反应解析〖由图中的结构可以看出其类似于酚醛树脂的缩聚反应，同时又加入了一种单体苯胺。答案〓B3.(2009·海南，18)下列化合物的核磁共振氢谱中出现三组峰的是（A.2,2