第三章表面膜层及其电接触特性

BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性1第三章表面膜层及其电接触特性周怡琳BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性2内容1.表面膜层的分类和表面吸附层2.接触表面的干燥气体腐蚀3.接触表面的电化学腐蚀4.接触表面的膜层电阻5.接触表面的膜层击穿BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性3§3.1表面膜层的分类和表面吸附层•一、研究触点表面膜层的重要性1.触点表面膜层不可避免–环境污染–一个干净的贵金属（Au）表面上，混合着尘土、煤灰、油和水的膜层在几个小时内就可形成；–干净的基础金属在空气中，几秒钟内就形成了纳米级的膜层，几小时后增长至十几纳米。–打磨过的Cu表面，立即形成3～6纳米厚的氧化膜，室内暴露几天后，膜层变得非常复杂：氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、煤灰、尘土、油、水和铵盐等。–机械沉积–摩擦磨损碎屑BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性4一、研究触点表面膜层的重要性2.表面膜层使接触电阻增加–接触电阻R=Rc+Rf–表面的膜层通常都是绝缘物质。•当污染膜膜厚在(20~30Å)范围内时,可靠隧道效应导电；•当膜厚超过此限度值以后，膜层电阻一般随膜厚成指数规律增加；•膜层发生电击穿，使电阻值非线性改变，造成接触电阻和电接触故障；•高频电路中,接触膜层产生寄生接触电容，使传输信号畸变(幅度减小、波形变化)，导致误码，造成故障。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性5二、膜层的分类1.按膜层的形成来源可以分为：①腐蚀膜：由周围的腐蚀性气体侵袭而成。②偏析膜：材料中的一些元素或杂质会偏析到表面上来，被空气中的气体腐蚀。③有机膜：对于动态的触点，由于表面吸附有机膜，在元素的催化作用下，产生摩擦聚合物。④污染膜：空气中的烟尘、油脂、纤维及加工过程中嵌入表面的工具磨损碎屑造成的。•主要讨论无机腐蚀膜。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性6二、膜层的分类2.无机膜按其性质可分为：①前污染膜：在基体金属上产生，并能发展成污染膜。如化学吸附的单层氧化膜。②污染膜：常见的污染膜为氧化物或硫化物。③外膜：在金属表面粘附的一层其他物质。如润滑膜、水膜。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性7二、膜层的分类3.无机膜按其厚度可分为：①吸附膜：只有一个或几个分子层厚，最典型的是单层膜。②钝化膜（保护膜）：在很薄时就停止生长，能阻止进一步的化学侵蚀。如不锈钢表面生成的钝化膜。③污染膜：可见的，能连续生长、加厚。如很多基体金属上形成的污染膜。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性8三、表面吸附层当清洁的金属置于大气或其他气体中，表面就会很快地吸附一层气体膜，通常只有一～几个分子层厚度。1.吸附分两种情况：①物理吸附•它是由于气体与金属表面间的范德华力或极性力所造成；•吸附能一般小于10千卡/克分子或者是小于0.5ev；•贵金属与惰性气体，如：氩、氦气之间的吸附大体属于此种情况,与金属性质关系不明显。②化学吸附•气体原子在表面金属原子结合成较牢固的键；•其吸附能通常大于30千卡/克分子或者说1ev；•与气体种类及金属特性有密切关系。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性9三、表面吸附层2.物理吸附和化学吸附的能量–曲线–化学吸附的能量远大于物理吸附，物理吸附膜一般在化学吸附膜的外边。–Ea是吸附能，Ed是脱附能。一般，Ed应大于Ea，因为化合的物质要还原成为气体状态。但实际测试结果是两者非常近似。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性10物理吸附和化学吸附的能量BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性11三、表面吸附层3.气体原子在金属表面停留的平均时间①脱附能Ed决定气体原子在金属表面所停留的平均时间。•，单个吸附原子在固体表面所停留的平均时间（秒）；•0，吸附原子对表面垂直热振动的周期（秒），一般假定0=10-14～10-12秒；•R，气体常数（R=1.987卡/克分子K）；•T，绝对温度（K）。)/(0RTEdeBeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性12三、表面吸附层②CO2和潮气在室温下吸附于铜表面，若CO2的脱附能为10千卡/克分子，水的脱附能为24千卡/克分子，0按10-12秒计算，试问各自吸附原子的脱附所需的时间？•解：将以上各数据代入上式，可得：•水汽和二氧化碳吸附在铜表面的时间是不同的，水汽吸附在铜表面后很难驱除，必须提高温度以减少吸附时间。水滞留在金属表面后，空气中含盐的成分和其他气体如等SO2、Cl2溶于水并成为电解液，易造成电化学腐蚀。daysSeSeOHCO26.9100.8101088.2105)293987.1/1024(125)293987.1/1010(123232BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性13三、表面吸附层4.吸附原子的数量与气压的关系①低气压（总气体气压）下的吸附原子数与气压大致成正比，可按亨利定律计算（温度恒定）：Na，吸附单分子层原子数；A，面积；a，常数；p，压强②在较高气压下，则按朗摩尔定律计算：Nm，该气体分子层覆盖表面的最大原子数目；b，常数；②实际情况非常复杂，但无论如何，气体分压大吸附的原子数总是增多（不一定成比例）apANa）（bpbpANANma1BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性14三、表面吸附层5.物理吸附和化学吸附与金属性质的关系①物理吸附对金属性质的关系并不明显，物理结合的能量比化学结合的能量要低得多，所以在力的作用下，它比较容易因机械击穿而被破坏。②化学吸附层是很复杂的，与气体种类及金属特点有密切关系。化学吸附形成后，气体若继续与金属作用，将形成化合物，化合键能比化学吸附能还要大。化合物的原子排列与化学吸附不同。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性15四、金属腐蚀的分类1.污染膜的生长机理–在表面膜层达到一定厚度后，化合物的生长主要依赖于扩散。大多数情况是金属原子通过膜层向表面扩散，然后与化学吸附层的气体离子相结合生成化合物，而化学吸附层中的金属则与新的气体原子结合。少数情况是气体原子向金属方向扩散。2.按腐蚀作用发生的机理，可分为–化学腐蚀–电化学腐蚀BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性16四、金属腐蚀的分类①化学腐蚀•金属与外部介质直接进行化学反应，是没有电流产生的腐蚀过程。•干燥气体腐蚀：是指在金属表面完全没有湿气凝聚的情况下发生的腐蚀，一般都指金属在高温下的腐蚀。•在非电解质溶液中的腐蚀：是指金属与非电解质溶液接触时的腐蚀。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性17四、金属腐蚀的分类②电化学腐蚀•金属与外部介质发生电化学反应的过程，是以原电池的形式发生的。其特征是腐蚀过程有电流产生，被腐蚀的是阳极区。•电化学腐蚀的主要类型：–大气腐蚀。金属在大气中以及在任何潮湿气体中所发生的腐蚀。–接触腐蚀。具有不同电极电位的金属相接触时，电位较低的金属发生的腐蚀。–电解腐蚀。外加电流所引起的腐蚀。–海水腐蚀、土壤腐蚀、应力下的腐蚀等等。•电化学腐蚀是金属在常温下的主要腐蚀形式，其中又以大气腐蚀为主要形式，因为绝大部分的电子设备都是在不同的大气条件下工作。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性18§3.2接触表面的干燥气体腐蚀•一、干腐蚀的平衡机理1.一个等温等压的化学反应朝Gibb自由能低的方向进行。①例：金属M被气体Xn（其分压为PXn）腐蚀而形成MmXn腐蚀产物的化学反应：（1）•G0为反应的标准自由能变化，•a，b为常数，•MmXn被认为是处于凝固状态（固/液态）。0:GXbMXaMxmnBeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性19一、干腐蚀的平衡机理②Gibbs自由能变化G（2）•其中R是气体常数，R＝8.31J/℃•T是反应的绝对温度（K）。nnXXPRTGPRTGGln1ln00BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性20一、干腐蚀的平衡机理③由G的符号可知反应的方向（3）还原反应或平衡或腐蚀反应或....ln0.....ln0.....ln0000RTGPGRTGPGRTGPGnnnXXXBeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性21二、氧化膜的生长规律1.生长机理①污染膜–影响污染膜的因素：温度、金属种类、环境中的污染剂、扩散系数–对于大多数金属，氧化物是腐蚀膜的主要成分–一些金属（Ag），硫化物是成膜的主要来源。–偶然会发现碳酸盐和其它盐类。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性22二、氧化膜的生长规律②主要的机理是扩散•当一个干净的金属暴露在大气和使用温度下时，金属表面很快形成一两层氧化膜（原始厚为S0），随时间加长，膜层以复杂方式变厚。–大多数是金属原子通过膜层扩散，而和空气中的氧结合，从而使膜层变厚；–有时也会存在原子（O、S）向金属方向内扩散。•为了使原子能离开其原来的位置而进行扩散，必须提供一定的激活能（eV），它由金属的热焓所得，所以扩散和温度有很大的关系。BeijingUniversityofPostsandTelecommunications2020/4/6第三章表面膜层及其电接触特性23二、氧化膜的生长规律③污染膜的生长–厚为s0的初始膜层的生长主要依赖于扩散；–膜层的生长率和扩散系数D有很大的关系。在任何温度T(K)时，扩散系数D(T)和T的关系可表达成：–只有当存在离子的密度梯度时扩散才会变得直接。靠近金属的污染膜晶格含有饱和或过饱和的金属离子，而在膜层的外缘气体离子过量，因此在污染膜的内边缘和外边缘存在着金属离子密度n的常差n。如