材料测试与研究方法-第三章-红外吸收光谱

第三章红外吸收光谱（InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR）一、教学目的与要求了解红外光谱的特点、波长分区；掌握红外吸收光谱产生的条件及分子振动光谱方程式；理解分子振动频率的规律；掌握红外光谱中的振动吸收峰类型；掌握基团频率区的划分；理解影响基团频率位移和强度的因素；了解红外光谱仪的分类及样品制备方法；理解红外光谱图的解析步骤和注意事项；掌握拉曼光谱的原理。二、学习重点及难点分析•重点：红外光谱的产生条件；基团结构与振动频率的关系；影响基团频率位移的因素分析；拉曼光谱的工作原理。•难点：各类化合物的红外特征光谱谱图解析。三、授课主要内容•第一节概述•第二节红外吸收光谱的基本原理•第三节红外光谱与分子结构的关系•第四节红外光谱仪及样品制备技术•第五节各类化合物的红外特征光谱•第六节红外光谱图的解析•第七节红外光谱的应用•第八节拉曼光谱简介第一节概述红外光谱是一种分子吸收光谱，又称为分子振动光谱或振转光谱。红外光谱法的特点：适用范围广；不破坏样品，对样品任何状态都适用；特征性高；分析时间短；所需样品用量少，且可以回收。红外光的波长范围：0.76um~1000um。红外区域的划分分区波长范围研究内容近红外区0.76um~2.5umO-H、N-H、C-H键的倍频和组频吸收，吸收峰强度较弱中红外区2.5um~25um分子的振动能级跃迁，绝大部分有机、无机化合物基频吸收远红外区25um~1000um分子的纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动红外光谱图的表示方法：以透过率T%为纵坐标，表示吸收强度；以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的位置。波数是频率的一种表示方法，表示每厘米长的光波中波的数目。与波长关系为：红外光谱图通过吸收峰的位置、相对强度、峰的形状提供化合物的结构信息。)(10)(41umcm环戊烷的红外光谱图环戊烷的红外光谱用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动，2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动，1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动等等。第二节红外吸收光谱的基本原理一、红外光谱产生的基本条件E红外光=ΔE分子振动红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩（μ）必须发生变化，即Δμ≠0。分子的偶极矩是分子正、负电荷中心的距离（r）与正、负电荷中心所带电荷（δ）的乘积，是分子极性大小的一种表示方法。r红外光谱产生的第二个条件是保证红外光的能量能传递给分子，能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。发生偶极矩变化的振动称为红外活性的；反之称为非红外活性的。偶极子在交变电场中的作用二、分子的振动光谱及方程式由简谐振动有：f=-KΔr（1）K:化学键的力常数由力学关系有：f=ma（2）由（1）（2）得：rKdtrdm22)(简谐振动中质点的位移可表示为：Δr=Acos2πνt(4)ν为振动频率，A为投影常数。(3)对（4）式求导得到tAdtrd2cos4)(2222（5）将式（4）和式（5）代入式（3）得4π2ν2m=KmK21（6）如用波数表示频率，则式（6）变为mKC21（7）K为化学键力常数，单位达因·厘米-1m为分子的折合质量，对双原子分子来说：212121111mmmmmmm力常数是衡量价键性质的重要参数，质量相近的基团，力常数有:叁键〉双键〉单键。当考虑微观粒子波动性时，须引入量子力学的概念。量子力学的观点认为：当分子吸收红外光，引起分子振动与转动能级的跃迁，要满足一定的量子化条件（选律）。（选律：原字或分子与电磁波相互作用，从一个能量状态跃迁到另一个能量状态要服从一定的规律。）双原子分子的势能曲线根据量子力学观点，作谐振动粒子的波动方程是薛定谔波动方程：)21(2)21VmKhhVE（振（V=0,1,2…..为振动量子数）量子化是粒子波动性的产物。假如双原子分子的振动满足量子化条件，则能级跃迁的能量差：mKhmKhmKhE24)211(210将上式代入ΔE=hν，则其振动频率为：mK21mKC21对于非谐振子，振动能量为：XhVhE2)21()21V（振（X为非谐性常数，表示非谐性大小的量。）根据两原子的折合质量m与相对原字量M之间的关系（M=mN），N为阿佛加得罗常数，并代入C=3×1010cm·s-1可得M：相对原子量MK12.4例1、计算碳氢化合物中C-H键的伸缩振动频率，已知K=5×105dyn·cm-1。例2、计算C=O双键的伸缩振动频率，已知K=12×105dyn·cm-1。分子振动频率的规律：因力常数的大小关系为:叁键〉双键〉单键，所以红外频率的大小亦为叁键〉双键〉单键。与碳原子成键的其他原子，随着其原子质量的递增，折合质量也递增，红外波数递减；与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区；弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。三、分子的转动光谱及方程式分子的转动光谱主要出现在远红外区和微波区。分子的转动能级上图中A、B两原子有如下关系：BAerrrBBAArmrmeBABArmmmreBAABrmmmr体系的转动惯量2222eeBABABBAAmrrmmmmrmrmI因刚体绕定轴转动，转子没有势能，只有动能，所以体系的总能量等于转动动能：222121BBAAVmVmE转原子运动的速度等于它们离中心的距离rA和rB与角速度ω的乘积，则转子的转动能量：IPIE22122转P为角动量量子力学证明角动量为：则双原子分子的转动能量：分子转动频率为：)1(2JJhIP)1(822JJIhE转)1(JBJhcE转J=1,2…转动量子数IchB28转动常数转动能级的跃迁选律为：•非极性双原子分子转动时无偶极矩变化，不发生转动能级的跃迁，ΔJ=0，没有转动光谱；•极性分子转动时有偶极矩变化，允许转动能级跃迁，跃迁选律ΔJ=±1。四、分子的振动与转动光谱及方程式以双原子分子为例，当分子处于某一能级时，其能量为：)1(]2/1[JBhcJhVEEE转振振转当分子受激发产生跃迁时，对应的谱线波数频率为：)]1()1'('[JJJJBhcE振振转振转根据振动特点，可将化合物分为以下两种类型：♫振动过程中分子的偶极矩变化平行于分子轴，服从ΔJ=±1的选律；♫振动过程中分子的偶极矩变化垂直分子轴，其选律服从ΔJ=0,±1…..。第三节红外光谱与分子结构的关系一、分子的振动形式对称伸缩振动（νs表示）伸缩振动（键长变化）非对称伸缩振动（νas表示）振动类型剪式振动（δ表示）面内平面摇摆振动（r或ρ表示）变形振动（键角变化）面外垂直摇摆振动（ω表示）扭曲振动（τ或t表示）一个双原子分子只有对称伸缩振动一种振动形式。亚甲基的伸缩振动亚甲基的弯曲振动红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数ε峰强符号100峰很强Vs20~100强峰s10~20中强峰m1~10弱峰w另外，用b表示宽峰，用sh表示大峰边的小肩峰。红外光谱谱带的强度取决于：振动中偶极矩变化的程度；能级跃迁的概率。偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：原子的电负性。化学键两端的原子之间电负性差别越大，伸缩振动引起的红外吸收越强，故吸收峰强度为：νOHνC-HνC-C;振动方式。反对称伸缩振动对称伸缩振动；伸缩振动变形振动；分子的对称性。结构为中心对称的分子，若振动也以中心对称，则偶极矩变化为零，如CO2。其他因素。（氢键的形成使吸收峰变强；与极性基团共轭使吸收峰增强；费米共振）红外光谱中的振动吸收峰：基频：分子吸收红外光后由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰，是最重要的跃迁；倍频：分子吸收红外光后，由振动能级基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收峰；组合频：是一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。组合频和倍频统称为泛频。振动偶合：：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂分，结果引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。费米共振：是基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合。二、红外光谱的分区1、基团结构与振动频率的关系1）对于具有相同（或相似）质量的原子基团，振动频率与化学键的力常数K的平方根成正比。基团化学键力常数（K/Ncm-1）振动频率（σ/cm-1）CC12~182262~2100C=C8~121600~1680C-C4~61000~1300（弱）2）对于化学键相似的基团，振动频率与组成的原子折合质量的平方根成反比。基团振动频率与原子折合质量的关系基团折合质量（m）振动频率（σ/cm-1）C-H0.92800~3100C-C6约1000C-Cl7.3约625C-I8.9约5002、基团频率区的划分区域名称氢键区叁键和累积双键区双键区单键区频率范围4000~2500cm-12500~2000cm-12000~1500cm-11500~400cm-1基团及振动形式O-H、C-H、N-H等的含氢基团的伸缩振动CC、CN、NN等叁键和C=C=C、N=C=O等累积双键基团的伸缩振动C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等双键基团的伸缩振动C-C、C-O、C-N、C-X(X为卤素)等单键的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动常把前三个区域，即4000~1500cm-1区域称为特征频率区——吸收峰数目少，特征性强，主要用于鉴定官能团；把小于1500cm-1的区域称为指纹区——吸收峰多而复杂，没有强特征性，但对整个分子结构十分敏感，可与红外光谱的标准谱图比较来鉴定化合物。三、影响基团频率位移的因素对官能团的识别要考虑吸收峰的频率（峰的位置）、峰的强度、峰形等多方面信息。峰位置与官能团的关系影响吸收峰位置的因素：1、电子效应（1）诱导效应：由于取代基的不同电负性，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导效应。分为推电子诱导效应（+I）和吸电子诱导效应（-I）两种。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。（2）中介效应：氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云共轭相区分，称其为中介效应（M）。此效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子，孤对电子容易共出去，中介效应大；反之中介效应小。（3）共轭效应：当双键之间以一个单键相连时，双键电子发生共轭而离域（即共轭体系中电子云密度平均化），降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。2、空间效应（1）空间障碍：指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时，吸收频率增高。（2）环张力：对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高。3、氢键：当一个系统内的质子给予体的s轨道与质子接受体的p轨道发生有效重叠时，则能形成氢键。一般用X-H…Y表示，氢键中的X、Y原子通常是N、O或F。正己酸在液态和气态的红外光谱图a:蒸汽（1340C）b:液体（室温）4、振动的偶合5、外在因素（1）物态效应：化合物在固态、液态和气态时红外光谱之间有较大差异；（2）晶体状态的影响：晶形不同；晶体粒子大小不同，谱图有差异；（3）溶剂效应：溶剂极性；溶剂与溶质缔合。1，10-二溴正葵烷（Br-(CH2)10-Br)红外光谱双甲酮在不同溶剂中羰基频率变化第四节红外光谱仪及样品制备技术一、红外光谱仪第一代用棱镜作为单色器发展历程第二代用光栅作单色器色散型红外光谱仪第三代干涉型分光光度计——傅立叶变换光谱仪1、色散型红外光谱仪光学系统组成：光源、样品池、检测器、放大器、记录器。2、傅里叶交换红外光谱仪（FTIR）组成：