热致相分离制膜方法及其应用

目录摘要………………………………………………………………………………………1关键词……………………………………………………………………………………1Abstract………………………………………………………………………………………1Keywords………………………………………………………………………………1引言…………………………………………………………………………21.热致相分离制膜法…………………………………………………………………………21.1热致相分离法简介………………………………………………………………………21.2热致相分离制膜步骤……………………………………………………………………21.3热致相分离法的优缺点…………………………………………………………………21.4热致相分离法孔结构……………………………………………………………………32热致相分离法的影响因素…………………………………………………………………32.1聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响…………………………………32.2聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响………………………………………………42.3聚合物密度对膜结构性能的影响………………………………………………………42.4稀释剂对膜结构和性能的影响…………………………………………………………42.5成核剂对膜结构和性能的影响…………………………………………………………42.6冷却速率对膜结构和性能的影响………………………………………………………52.7萃取剂对膜结构和性能的影响…………………………………………………………53热致相分离制膜方法的应用………………………………………………………………53.1应用概况…………………………………………………………………………………53.2应用实例…………………………………………………………………………………53.2.1聚乙烯…………………………………………………………………………………53.2.2等规聚丙烯……………………………………………………………………………53.2.3聚偏氟乙烯……………………………………………………………………………63.2.4壳聚糖…………………………………………………………………………………63.2.5乙烯-乙烯醇共聚物…………………………………………………………………63.2.6乙烯-丙烯酸共聚物…………………………………………………………………63.2.7聚左旋乳酸……………………………………………………………………………63.2.8其它结晶高聚物………………………………………………………………………74国内热值相分离技术的发展………………………………………………………75热值相分离制膜法的发展趋势………………………………………………………76结论…………………………………………………………………………………………8参考文献……………………………………………………………………………………9致谢…………………………………………………………………………………………12菏泽学院本科生毕业设计（论文）1热致相分离制膜方法及其应用化学工程与工艺专业学生汪俊龙指导教师武利顺摘要：热值相分离法是一种新的制备聚合物微孔膜的方法。这种方法步骤较为简单，同时具备很多其它方法不具备的优点，热致相分离法影响因素主要有聚合物的熔融指数聚合物初始浓度、聚合物密度、稀释剂、成核剂、冷却速率、以及萃取剂。这种方法主要用于制备微孔膜，例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚左旋乳酸、还有其它结晶高聚物。热致相分离法与国外研究相比,差距还是不小的.随着研究的深入,这种方法会成为制备微孔膜的主要方法.关键词：热致相分离法；应用ThermallyInducedPhaseSeparationandapplicationStudentmajoringinChemistryEngineeringandTechnologyJunlongWangTutorWuLishunAbstract:ThermallyInducedPhaseSeparationisanewmethodofpreparationofpolymermembrane.Thismethodisrelativelysimplesteps,alongwithmanyothermethodsdonothavetheadvantagesofthermallyinducedphaseseparationfactorsaretheinitialpolymerconcentrationofpolymermeltindex,polymerdensity,thinner,nucleatingagent,thecoolingrate,Andtheextractionagent.Thismethodismainlyusedforpreparationofmicroporousmembranes,suchas:polyethylene,polypropylene,polyvinylidenefluoride,chitosan,ethylene-vinylalcoholcopolymer,ethylene-acrylicacidcopolymer,poly-L-lacticacid,alsoThereareothercrystallinepolymers.Thermallyinducedphaseseparationwithforeignresearch,thegapisnotsmall.Withfurtherresearch,thismethodwillbecomethemainmethodofpreparationofmicroporousmembranesKeywords：thermallyinducedphaseseparation；application菏泽学院本科生毕业设计（论文）2引言根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）给膜的定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义在原来定义(“膜”是两相之间的不连续区间周)的基础上强调了维度的相对大小和功能(质量传递)，强调膜的“三维”或“区间”。常见的商业膜有对称膜、微孔膜、非对称膜、荷电膜、液膜、无机膜、分子筛膜、无机－有机杂化膜等[1]。对于这些膜的制备，人们一直都寻找各种制膜方法，微孔膜的制备方法主要有光辐射法（核刻蚀法）、延伸法、添加剂法等，本文主要是讨论热致相法制备微孔膜。热致相分离法于1980年由Castro【2】提出专利，到今天已有31年历史。近几年来，TIPS法制膜工艺有了新的进展，并与其它制膜方法结合开拓新的制膜工艺；研究热点转向采用具有耐高温、抗冲击、耐化学腐蚀、亲水性等优越性能的新材料；研究领域从膜技术学科拓展到医学和生物学科，并取得一定的进展；微孔材料应用领域在扩大，不仅应用于传统的传质分离，而且应用于生活用品，医学的骨组织工程结构材料和生物工程的蛋白质、细胞、细菌提取等。1热致相分离制膜方法1.1热致相分离法简介热致相分离法的英文缩写TIPS，是ThermallyInducedPhaseSeparation的简称.它是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法，并申请了专利。它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生分相过程。这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。1.2热致相分离制膜步骤用热致相分离法制备微孔膜通常可分为以下5步[4]:(1)在一定温度下，按一定比例配制铸膜液。首先要选择一种高沸点、低分子质量的稀释剂，此稀释剂在室温下为液态或固态，升高温度时能与高聚物形成均相溶液。该均相溶液在开涂膜时其温度必须小于稀释剂的沸点，且通常比原料的熔点或玻璃化温度高25~100℃。(2)将上述溶液预制成所需的形状，如薄膜、块状、中空纤维等。(3)溶液在冷却过程中发生相分离并伴随着纤维的固化。(4)一般可用溶剂萃取、减压等方法脱除稀释剂。(5)通常蒸发除去萃取剂，形成微孔结构。对采用TIPS法制备微孔膜影响的研究很多，关于稀释剂、型号(如分子量、熔体流动速率)、成膜机理、萃取剂、成核剂等对制备微孔膜结构的影响的研究已有详细的论述。1.3热致相分离法的优缺点与NIPS法相比，TIPS有许多优点：1)与传统的非溶剂致相分离法(NIPS)相比，TIPS法适用于常温下溶解性差、甚至由于高度结晶而不溶解的聚合物，因此TIPS法的适用范围更为广泛．2)TIPS法制膜的成型过程中需要控制的参数少，因此过程更容易实现稳定和连续；制得的膜孔径分布均匀，孔隙率高，强度好．3)TIPS法制的膜结构形态多样化，更容易满足实际应用的需要[5]菏泽学院本科生毕业设计（论文）34）它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂-非溶剂交换.5）TIPS法避免了NIPS法由于存在溶剂-非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点.6)TIPS法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制.7)由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。[6]尽管TIPS法有上述优点，但还是存在一些制备上的困难，即容易产生致密皮层和封闭孔。微孔的连通性与分相的动力学过程有关，成核生长机制容易形成封闭的孔结构，而失稳分相以聚结机制进行，一般能获得连通的孔结构。目前用将热致相分离和其它的成膜过程结合起来的杂化方法来解决TIPS法常见的封闭孔问题颇有成效。与熔融拉伸（MSCS）制备微孔膜的方法相比，热致相法（TIPS）的优点是由于在MSCS法中不包括任何的相分离过程，其工艺相对容易；但其孔径的控制较难.而TIPS法的工艺比MSCS法复杂，需加入及脱除稀释剂，但此法可通过调整冷却条件及选择合适的稀释剂等因素来控制孔径.[7]1．4热致相分离法的膜孔结构热致相分离法成膜与湿法不同，湿法成膜过程中，铸膜液表面受到非溶剂的影响较大，表层的相分离过程与内层有着很大的差异，所以湿法容易得到非对称的微孔膜，而热致相分离法中铸膜液足够薄时，铸膜液各处的温差较小，相似的分相条件就导致了相似的对称性微孔结构。人们在应用的过程中发现，对称性微孔膜的一个主要缺点是：悬浮粒子容易进入支撑层而导致孔道堵塞。与对称性微孔膜相比，非对称性微孔膜能够更好地实现抗污染性和通透性的调节，正是基于这一原因，如何采用TIPS法制备非对称性多孔膜引起各国专家学者的高度关注。目前，TIPS法制备非对称微孔膜的主要方法是：在高分子溶液发生液—液分相之前，在铸膜液各部分造成温度梯度或浓度梯度，从而导致铸膜液各区域分相过程的差异，进而产生非对称的多孔结构。为了形成铸膜液的浓度梯度，一般采用挥发溶剂的方法来引起表层和内层的浓度差异，通过改变铸膜液和气氛的温差以及溶剂的挥发时间，就可以调节铸膜液表层的聚合物，这样表层就会形成细小的孔结构。溶剂挥发只是引起铸膜液表层和内层的浓度梯度，但即使挥发的情形相同，如果冷却过程不同，仍然会导致形态各异的微孔结构，温度梯度法亦相似。水温、铸膜液表面与水的接触时间是主要的控制因素，在更低的水温下接触更长的时间就能够在膜表面产生更细小的孔结构。对于表层的分相机理目前只有一些经验性的报道，还缺乏较好的理论方法来描述铸膜液表层的浓度变化，这将成为今后TIPS法理论研究的一个方向。[5]2热致相分离法的影响因素