铜火法冶金原理基础知识全解

铜火法冶金原理基础知识熔炼车间刘飞2016年1月一铜冶金炉渣基础知识1概述2炉渣的组成3炉渣的物理化学性质二化合物的离解-生成反应1概述2氧化物的离解和金属的氧化三氧化物的还原1概述2燃烧反应3氧化物用气体还原剂CO、H2还原4氧化物用固体还原剂C还原四硫化铜矿的火法冶金1概述2金属硫化物的热力学性质3造锍熔炼4铜锍吹炼五粗铜火法精炼1概述2氧化精炼六耐火材料基础知识1概述2耐火材料的分类和性质3耐火材料的高温使用性能4耐火砖的生产过程5常用耐火砖6不定型耐火材料炉渣是火法冶金的必然产物，其组成主要来自矿石、熔剂中的脉石和燃料中的灰分。炉渣的产出量按质量计一般为金属或锍量的3-5倍。在某些情况下，炉渣不是冶炼厂的废弃物，而是一种中间产物。冶金炉渣的主要作用是使矿石和熔剂中的脉石、燃料中的灰分集中，并在高温下与主要的冶炼产物金属、硫等分离。一铜冶金炉渣基础知识1概述炉渣的副作用：对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷缩短了炉子的使用寿命带走了大量热量增加了燃料消耗渣中含有大量金属降低了铜直收率铜冶金炉渣一般分为两类：1）熔炼渣：是以矿石或精矿为原料生产铜锍或粗铜的冶炼过程中产生的。其主要作用是汇集炉料中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与铜锍或粗铜分离。2）精炼渣：是粗铜火法精炼过程的产物，其主要作用是捕集粗铜中杂质元素的氧化产物，使之与粗铜分离。冶金炉渣是极为复杂的体系，常由五、六种或更多的氧化物组成，并含有如硫化物等其化合物。炼铜炉渣中含量最多的氧化物通常只有三个，即FeO、CaO和SiO2，其总含量可达80%以上。组成炉渣的各种氧化物可分为三类：碱性氧化物、酸性氧化物、两性氧化物2炉渣的组成1)碱性氧化物：能供给氧离子的氧化物O2-，如CaO、FeO、MgO等。CaO=Ca2+＋O２-2)酸性氧化物：能吸收氧离子而形成配合阴离子的氧化物，如SiO2。SiO2＋2O2-=SiO44-3)两性氧化物：在酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱性，而在碱性氧化物过剩时则又会吸收氧离子形成配合阴离子而呈酸性的氧化物，如Al2O3、ZnO、Fe2O3、PbO等Al2O3＝2Al3+＋3O2-Al2O3＋O2-=2AlO2-表1-3铜的合金种类炉渣的酸性或碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性或碱性。对于炼铜冶金炉渣，习惯上常用硅酸度表明渣的酸、碱性。酸性氧化物中氧的含量之和硅酸度＝————————————碱性氧化物中氧的含量之和硅酸度这个概念并不十分科学，它不能全面地表示出炉渣的本质，但它在很大成度上确实表明了炉渣的酸碱性，对炼铜冶金炉窑选择耐火材料来说，炉渣的硅酸度是必须考虑的重要因素之一。炉渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程的顺利进行及能耗和金属回收率等技术经济指标。1)炉渣的电导L=k·S/l导电度L与面积S成正比，与距离l成反比，比率系数k为比电导(通常称为电导，单位为欧姆-1·厘米-1)。炉渣的导电机理包括两个方面，即炉渣内电子流动引起的电子导电和离子迁移而引起的离子导电。3炉渣的物理化学性质2)炉渣的粘度粘度是炉渣的重要性质，关系到冶炼过程能否顺利进行，也关系到金属铜或铜锍能否充分地通过渣层沉降分离。冶炼过程要求炉渣具有小而适当的粘度。决定粘度大小的炉渣成分是其中酸性氧化物和碱性氧化物的含量。在相同温度下，酸性渣的粘度比碱性渣要高。无论是酸性渣还是碱性渣，当熔体温度提高时粘度都是下降的。3)炉渣的比重炉渣的比重大小影响到金属铜或铜锍与炉渣的澄清分离效果。氧化物SiO2CaOFeO比重2.62.335液体炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4-0.5g/cm3冶炼过程中耐火材料的腐蚀，金属铜或铜锍的汇集，金属铜或铜锍与炉渣的分离以及多液体炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4-0.5g/cm34)炉渣的表面性质冶炼过程中耐火材料的腐蚀，金属铜或铜锍的汇集，金属铜或铜锍与炉渣的分离以及多相反应界面上进行的反应等，皆受到炉渣和金属铜或铜锍表面性质的影响。对冶炼过程有直接意义的表面性质是炉渣与熔融冰铜间的界面张力。界面张力与其它性质一样，也是随炉渣的成分和温度而变化，温度升高有利于提高渣锍间的界面张力。火法炼铜入炉物料中含有各种化合物，如硫化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等。各种化合物在受热时分解为元素(或更简单的化合物)和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。二化合物的离解-生成反应1概述常见的离解-生成反应类型为：氧化物4Cu+O2=2Cu2O2Fe+O2=2FeO碳酸盐CaO+CO2=CaCO3硫化物2Fe+S2=2FeS还原剂化合物2C+O2=2CO对于绝大多数的离解-生成反应可以用以下通式表示：A(S)+B(g)=AB(S)1)离解压Po2对氧化物的离解-生成反应，可用下述通式表示：2Me+O2=2MeO㏒PO2=△G0/4.576TPo2仅取决于温度，与其它因素无关。Po2为反应处于平衡时气相O2的平衡压，称为氧化物的离解压。2氧化物的离解和金属的氧化2)铁氧化物的离解-生成反应Fe氧化为Fe3O4或由Fe2O3理解为Fe的过程都是逐步进行的。当温度高于570℃时，Fe⇆FeO⇆Fe3O4⇆Fe2O3O2含量增加到22.28%2Fe+O2=2FeOO2含量增加到27.64%6FeO+O2=2Fe3O4O2含量增加到30.06%4Fe3O4+O2=6Fe2O3当温度低于570℃时，Fe⇆Fe3O4⇆Fe2O33/2Fe+O2=1/2Fe3O44Fe3O4+O2=6Fe2O3在室温下，Fe2O3是稳定的，金属铁将逐渐氧化为Fe2O3。实际上并不存在FeO化合物，存在的仅是Fe-O熔体。Fe2O3在1452℃时分解为Fe3O4和O2；Fe3O4的熔点为1597℃。与铁氧化物一样逐级离解的氧化物还有CuO→Cu2O→2Cu金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中较为重要的一个冶炼过程。按所用还原剂的种类来划分，还原过程可分为气体还原剂还原、固体碳还原和金属热还原等。由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因而将首先介绍燃烧反应。三氧化物的还原1概述火法冶金常用的燃料：固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分为C。气体燃料有煤气、天然气和液化石油气，其可燃成分主要为CO和H2。液体燃料主要为重油、柴油等，其可燃成分主要为CO和H2。2燃烧反应还原剂有时是燃料本身，如煤和焦炭；有时是燃料燃烧产物，如CO和H2。参与燃烧的助燃剂为O2，因而燃烧反应是与C-O系和C-H-O系有关的反应1)C-O系燃烧反应，主要有以下四个反应：碳的气化反应C+CO2=2CO煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2碳的完全燃烧反应C+O2=CO2碳的不完全燃烧反应2C+O2=2CO碳的完全燃烧反应和不完全燃烧反应在任何温度下都可以进行，在高温下能完全反应。在O2充足时，C完全燃烧成CO2；O2不足时将生成一部分CO；而C过剩时将生成CO。对于煤气燃烧反应，温度高时，CO不易反应完全。对于碳的气化反应，只有温度高时才能进行。2)H-O系和C-H-O系燃烧反应，主要有以下四个反应：氢的燃烧2H2+O2=2H2O水煤气反应CO+H2O=H2+CO2水蒸气与碳反应2H2O+C=2H2+CO2H2O+C=2H2+CO甲烷的离解和燃烧CH4=C+2H2氢的燃烧反应与煤气燃烧反应相同，即温度高时，H2不易反应完全。。水煤气反应只能在温度低于800℃时进行。水蒸气与碳反应需在高温下才能进行。甲烷的离解和燃烧反应在低温下速度较慢，一般要对其进行加热。氧化物用CO还原，可用通式进行表示：MeO+CO=Me+CO2氧化物用H2还原，可用通式进行表示：MeO+H2=Me+H2O3氧化物用气体还原剂CO、H2还原部分固体还原剂经完全燃烧和不完全燃烧反应生成CO2、CO。CO与氧化物发生还原反应，生成CO2。上述反应生成的CO2和固体还原剂C在高温下(1000℃以上)发生碳的气化化反应，大量生成气体还原剂CO。实际上固体还原剂C还原综合了C-O燃烧反应和气体还原剂CO还原这两类型反应。4氧化物用固体还原剂C还原通常情况下将氧化物用C还原称为直接还原，而用CO和H2还原称为间接还原。对于用C还原MeO：当温度高于1000时，还原反应可由下述两步相加而成(生成的CO2瞬间被气化为CO)：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO相加后可表示为MeO+C=Me+CO当温度低于1000时，碳的气化反应产物中CO、CO2共存，这时MeO的还原将取决于以下两个反应的同时平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO大多数的有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。与含铜硫化物共生的稀(贵)散金属有金、银、铂、钯、硒、锑、铼等。四硫化矿的火法冶金1概述现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金。根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径。针对硫化铜矿一般是在提取铜金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。硫化铜矿：采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。硫化铜矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为三种类型：1)硫化矿氧化焙烧2)造锍熔炼FeS中的铁对氧的亲和力比较大，能使铜以及其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共熔体硫（冰铜），与矿石中的脉石分离。222232SOMeOOMeSSeMMeOOeMMeS3)硫化物与其氧化物的交互反应通过该反应获得金属，如铜锍的吹炼。2242SOCuCuOSCu1)硫化物的热离解。高价硫化物在高温下发生如下的分解反应：低价硫化物在高温下是稳定的，因此在火法冶金过程中实际参与反应的是金属的低价硫化物。2金属硫化物的热力学性质222122SSCuCuS2221SFeSFeS2222122SFeSSCuCuFeS2)金属硫化物的离解-生成反应。二价金属硫化物的离解-生成反应可以用下列通式表示：MeSSMe2221)造锍熔炼的目的。用硫化铜精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铁的矿物，如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石铜品位，随着资源的不断开发利用，变得愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果采用只经过一次熔炼提取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集熔炼——造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。3造锍熔炼2)造锍熔炼原理。利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及密度差别的特性而使其分离。冰铜（锍）：一般工业上对MeS的共熔体的称法。主体为Cu2S，其余为FeS及其它MeS。3)造锍熔炼理论基础。Fe与氧的亲和力大于Cu与氧的亲和力，Fe优先被氧化，熔炼反应为：当反应温度达到1200℃时，Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料（CuFeS2）进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证足够的FeS存在，可使Cu完全以Cu2S的形态进入冰铜。222222SOCuOSCu)()(2)()(2llllFeOSCuFeSOCu4)冰铜(锍)的形成。造锍过程是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，其高价硫化物在熔化之前发生热离解。黄铜矿228232424SFeSSCuCuFeSK斑铜矿2210233321232SFeSSCuFeSCuK黄铁矿2923221SFeSFeSK铜兰2CuS=Cu2S+1/2S2以上热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余的硫（S）相结合成FeS进入冰铜内，其余的铁则以FeO形成与脉石造渣。1200～1300℃造锍熔炼温度下，呈稳定态的Cu2S便与FeS反应熔合成冰铜，同时，反应生成的FeO与脉石氧化造渣。FeSSCuFeSSCu22造渣反