Chapter-13-羧酸(04-27)

OrganicChemistry第十二章羧酸(Chapter12CarboxylicAcid)羧酸—可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH,CarboxylGroup）取代而生成的化合物。其通式为R-COOH(饱和羧酸CnH2n+1COOH)。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界（大多以酯的形式）普遍存在，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。通式：R—COOH•羧基的结构和命名•羧酸的化学性质(酸性,羧基中羟基的取代反应,还原,-H的反应)•诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响•羧酸的制备方法以及重要羧酸的主要用途•二元羧酸、取代羧酸的特性反应(二元酸的受热反应)本章主要介绍内容12-1羧酸的结构,分类和命名(一)羧酸的结构ROOHROOHRC=OOH::RCOOHC=O,0.123nm;C-O,0.136nm;OH….O,0.260-0.270nm;OCO,122-123二聚体ROOHROOH................ROOH........+_+_共振式RC=OOH::RCOOH结构形式上—是羰基和羟基的组合；结构(电子效应)上—是羰基和羟基的简单加合；性质上—羰基活性下降,羟基酸性增强。R—O-H+RCR'O::RCOO:RCOO:ROOROOH+H2OROO_+H3O+羧酸根共振式羧酸的电离(二)羧酸的分类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸(R-COOH)根据R-结构分类饱和脂肪酸不饱和脂肪酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸根据羧基数目分类(三)羧酸的命名——俗名和系统命名法系统命名:(1)选择主链:选择含有羧基的最长碳链为主链,根据碳原子数命名为”某酸”(含十个碳以上的直链酸命名为某碳酸).(2)编号:从靠近羧基一端开始编号.(3)命名:依次写出取代基位置和名称,用半字线连接.有些简单羧酸可用希腊字母表示取代基的位次----依次与羧基(官能团)相连的碳原子为,,和碳原子.HCOOHCH3COOH甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)2-丁烯酸(巴豆酸)CH3CH=CHCOOH2-甲基己酸或-甲基己酸2-羟基戊酸或-羟基戊酸CH3CH2CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHOHHOOCCH2CH2COOH丁二酸(琥珀酸)HHOOCHCOOHHOOCHHCOOHCOOH顺-丁烯二酸(马来酸)反-丁烯二酸(富马酸)苯甲酸(安息香酸)COOHCOOHCOOH2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环己烷二甲酸CH2COOH羧甲基COOHCH2COOHCOOHH3CCH35-羧甲基-1-萘甲酸CH2COOHCH2COOH1,5-萘二乙酸2,7-二甲基-二环[2.2.1]-2-庚烯-7-羧酸12-2羧酸的物理性质1．物态:C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸有脚臭味）。C9腊状固体，无气味。2．熔点:有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点:比相应醇的沸点高。原因：以氢键形成二聚体形式存在。4.水溶性:低级脂肪酸溶于水;随碳链增长,水中溶解性下降,长链(C9)脂肪酸难溶于水。RC=OOHHOHHOHRC=OOHC=OOHR二聚体与水形成氢键5.羧酸的谱学性质IR：特征吸收峰为-C=O和-OH的两个官能团1HNMR：-COO-Hδ=10~13ppm-Hδ=2.0~3.0ppmCH3COOHCH3CH2COOHCH3CHCOOHCH3~2.0ppm~2.35ppm~2.50ppmCOHOCOOH二聚体游离1700~1725cm-12500~30003100~3650cm-1cm-1（CCl4或CHCl3中移向高波数）12-3羧酸的化学性质COHO形式上看羧基是由一个和一个组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nmRCH(R')HCOOH的反应脱羧反应αH酸性-羟基断裂(酸性，羧酸盐)取代反应-羟基被取代（酯化，酰卤，酰胺）（卤代）NuHCOOHCOO0.127nm0.127nm化学性质一览表RCOOHRCOO+H+2CH3COOH+Zn(CH3COO)2Zn+++H2COOH+NaHCO3COONa+CO2+H2ORC=OLOHRC=O(L=XOCOROR'NH2、、、)（1）.酰卤的生成RC=OOH+PCl3PCl5SOCl2RC=OCl+H3PO3POCl3SO2+HCl（2).酸酐的生成RC=OOH=O+CROHORC=OC=OR+H2O简单酸酐P2O51.酸性与成盐2.羧酸衍生物的生成RC=OONa=+CR'OXORC=OC=OR'混合酸酐+NaX(3).酯的生成RC=OOHO+RC=OR'+H2OHOR'H+(4).酰胺的生成RCOOH+NH3RCOONH4+△RCONH2+H2O3.还原反应RCOOH①②LiAlH4H3O+RCH2OH1°醇4.脱羧反应△Cl3CCOOHCHCl3+CO2+H2O+CO2HOOC(CH2)4COOHBa(OH)2△=O5.α-H卤代反应RCH2COOH+X2PRCHCOOHX+HX(X2=Cl2、Br2)一、羧酸的酸性pKaRCOOH4~5H2OROHH2CO315.716~196.38HCOOH3.75RCOORCOO:RCOO:RCOOHRC=OOH：ROH：羧酸醇RCOOHRCOO+H2O+H3O+Ka=RCOOHRCOOH3O+K=RCOOHRCOOH2OH3O+甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75;其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。羧酸的酸性比水、醇强;羧酸的酸性小于无机酸，但比碳酸的酸性要强。大于碳酸（H2CO3Ka1=6.38）。RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2ONaHCO3H+RCOOH此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐羧酸结构对酸性的影响1.电子效应对酸性的影响诱导效应—因原子的电负性不同,通过静电的诱导传递而产生的极化效应,其特征随距离的增长而迅速减弱.吸电子诱导效应使酸性增强F-CH2COOHCl-CH2COOHBr-CH2COOHI-CH2COOHHCOOHCH3COOHpKa值2.662.862.893.163.754.76给电子诱导效应使酸性减弱HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值3.754.764.875.05吸电子基增多酸性增强ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.65取代基的位置距羧基越远，酸性越小pKa值2.864.414.704.82CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在等影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a.邻位—大多数取代基使苯甲酸的酸性增强（位阻作用,电子效应和氢键影响的总和),至今尚无满意的解释.CO2HOHCO2HOHOOHOpKa2.984.57CO2HpKa4.20苯甲酸分子中羧基与苯环共平面形成共轭体系，但当其邻位有取代基后，由于它占据一定的空间，在一定程度上排挤了羧基，使它偏离苯环平面。由此削弱了苯环与羧基的共轭作用，并减少了π键电子云向羧基偏移，从而使羧基氢原子较易离解。b.对位—拉电子取代基团使酸性增强,给电子基团使酸性减弱pKa4.473.55CO2HpKa4.20CO2HOCH3:CO2HCN如苯甲酸对位上带有硝基时，硝基在苯环上有吸电子诱导效应（－I），又有吸电子共轭效应（－C），这两种效应都是吸电子的，所以使取代苯甲酸的酸性明显增强。当苯甲酸的对位带－OCH3时，就诱导效应来说是吸电子的（－I），能使羧酸的酸性增强；从共轭效应（p-π共轭）来说是斥电子的（＋C），能使羧酸的酸性减弱。两种效应的影响方向相反，但由于共轭效应起主导作用，即＋C＞－I，两种效应综合结果还是斥电子的，使取代的苯甲酸酸性减弱。当取代基在间位时，共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，但因与羧基相隔三个碳原子，影响大大减弱。例如-CN为吸电子诱导效应，使间位取代-CN的苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性增强，但比对位取代-CN的苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基间位的甲氧基也表现为吸电子诱导效应，但其吸电子强度比较弱，所以间甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍强。pKa3.644.09c.间位—第二类定位基时，酸性增强；第一类基团，有些增强（-OR,-X)，有些减弱(-R,-NH2)CO2HOCH3CO2HCN不同取代基在不同取代位点对取代苯甲酸酸性影响二、羧基上的羟基（-OH）的取代反应RC=OLOHRC=O(L=XOCOROR'NH2、、、)RCOOR'RCONH2RCOXRCOOCR'O酯酰胺酰卤酸酐1．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，方法3产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl+PCl5+POCl3COOHCOCl+HClb.p249℃197℃105.3℃+PCl3+H3PO33CH3COOH3CH3COClbp118℃75℃52℃200℃分解制低沸点酰氯制高沸点酰氯2．酸酐的生成——在脱水剂(常用脱水剂P2O5或(CH3CO)2O)作用下加热，脱水生成酸酐。RCOOH+RCOOHRCOOCRO+H2O2COOH+(CH3CO)2OCO()2O+CH3COOH乙酐（脱水剂）RC=OX+NaOC=OR’△RC=OC=OR’O+NaX(混酐)CCOOHOOH150℃COCOO+H2OCOOHCOOHCOCOO230℃H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%戊二酸酐+H2O+H2O环状酸酐形成3．酯化反应RCOOH+R'OHRCOOR'+H2OH酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率方法:增加反应物的浓度（如过量的醇）;移走低沸点的酯或水成酯方式RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++酰氧断裂烷氧断裂同位素标记:H2O中无18O，说明反应为酰氧断裂+H++H2ORC=OOHHOCR'318RC=O18OCR’3RC=OOHHOR'18+H+RC=OOR’18+H2O伯醇和仲醇叔醇H2O中有18O，说明反应为烷氧断裂反应机理：酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。RC=OOHH+：RC=OHOH+R'OHRCOHOHR'OH+质子转移RCOH2OHR'O+：RC=OHOR’+H2OH+RC=OOR’酰氧键断裂机理影响酯化反应速率的因素羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应，活性顺序是：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH醇的结构的影响：CH3OH＞1°ROH＞＞2°ROH3°ROH4．酰胺的生成羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，先生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：C6H5COOH+H2NC6H5190℃C6H5CNHC6H5=OH2ON-苯基苯甲酰胺C6H5COONH3+C6H5CH3COOH+NH3CH