无机化学-配位化合物

Logo南京医科大学药学院许贯虹配位化合物Logo配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配位化学的发展也非常迅速，并形成了新的边缘学科：分子生物学、生物无机化学等。特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元素（Zn、Cu、Sn、Mn、Ni、Cr、Mo、Co和V等）的结合形式大多为配位键结合的，它们的交换方式、缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为解毒剂的。Logo南京医科大学药学院许贯虹第一节配合物的组成、命名和异构现象5中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂结构单元配离子配位分子含有配位离子的化合物和配位分子统称配位化合物简称配合物Logo南京医科大学药学院许贯虹一、配合物的组成6[Cu(NH3)4]SO4内界外界内界和外界之间一般以离子键相结合（一）内界和外界配位分子只有内界Logo南京医科大学药学院许贯虹（二）中心原子7位于配合物的中心具有空的电子轨道能接受孤对电子多为副族的金属离子和原子[Cu(NH3)4]SO4中心原子Logo南京医科大学药学院许贯虹（三）配位原子和配体8配位原子：提供孤对电子与中心原子形成配位键的原子C、O、S、N、F、Cl、Br、I等配位体（配体）：含有配位原子的阴离子或中性分子[Cu(NH3)4]SO4N:配位原子配位体单齿配体：含有单个配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体Logo单齿配体：多齿配体：F－、Cl－、I－、NH3、H2O、CO、CN－NO2－、ONO－、SCN－、NCS－、S2O32-H2N-CH2-CH2-NH2CO-CO-OO乙二胺en草酸根NCH2CH2NCH2-CC-H2CCH2-COHOC-H2COHOOOOHOHEDTA，乙二胺四乙酸Logo南京医科大学药学院许贯虹（四）配体数和配位数12配体数：配合物中配体的总数配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目单齿配体形成的配合物：配体数＝配位数多齿配体形成的配合物：配体数＜配位数[Cu(NH3)4]SO4：配体数4配位数4[Cu(en)2]SO4：配体数2配位数4Logo南京医科大学药学院许贯虹二、配合物的命名14内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某酸某”Logo配体数（汉字数字）配体名称（不同配体间用中圆点分开）合中心原子名称中心原子氧化值（罗马数字）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)K[PtCl5(NH3)]五氯·氨合铂(Ⅳ)酸钾Logo先无机，后有机先阴离子配体，后中性分子配体同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列Logo[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)Na3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸钠H[PtNH3Cl3]三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸[Ni(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合镍(Ⅱ)[Cr(en)2Cl2]Cl氯化二氯·二(乙二胺)合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)[Pt(NH3)2NH2NO2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)K3[Co(ONO)3Cl3]三氯·三(亚硝酸根)合钴(Ⅲ)酸钾Logo南京医科大学药学院许贯虹三、配合物的异构现象18具有相同化学组成的化合物，却具有不同结构的现象称为异构，这些化合物互称为异构体。结构异构（1）键合异构（2）水合异构（3）配合异构（4）配体异构立体异构（1）几何异构（2）旋光异构Logo南京医科大学药学院许贯虹（一）键合异构19由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象[Co(NO2)(NH3)5]2+硝基·五氨合钴(Ⅲ)配离子紫外照射加热[Co(ONO)(NH3)5]2+亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)配离子SCN-：硫氰根NCS-：异硫氰根Logo南京医科大学药学院许贯虹[Co(NO2)(NH3)5]2+和[Co(ONO)(NH3)5]2+20Logo南京医科大学药学院许贯虹（二）几何异构21配体在中心原子周围的排布方式不同的现象二氯·二氨合铂(Ⅱ)Logo一、价键理论中心原子与配体之间以配位键相结合配位原子提供孤对电子——电子对给予体中心原子提供价电子层空轨道——电子对接受体成键时中心原子的空轨道经杂化形成杂化轨道后与配体形成配位键配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型Logo南京医科大学药学院许贯虹（一）中心原子的杂化特点25中心原子提供无电子充填的空的价轨道进行杂化中心原子除了提供外层s和p轨道参与杂化外，还可提供次外层的d轨道或最外层的d轨道进行杂化，从而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型Logo南京医科大学药学院许贯虹（二）配合物的空间构型（取决于中心原子的杂化轨道类型）26Logo、sp3d2Logo南京医科大学药学院许贯虹（三）内轨型和外轨型配合物28外轨型配合物全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键ns，np，ndsp，sp2，sp3，sp3d2内轨型配合物有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化(n-1)d，ns，npdsp2，d2sp3由于(n-1)d的能量低于nd的，可定性的判断内轨型配合物比外轨型的稳定，但含有空的(n-1)d轨道的内轨型配合物却不稳定。Logo外轨型[Cu(CN)2]-sp34外轨型[Zn(NH3)4]2+dsp24内轨型[Ni(CN)4]2-sp3d26外轨型[Fe(H2O)6]3+d2sp36内轨型[Fe(CN)6]3-Logo内轨型为了有空轨道参与杂化，电子必须重排Fe3+重排Logo南京医科大学药学院许贯虹（四）配合物的磁矩31单电子数越多，顺磁性越强，磁矩越大通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n，进而判断中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配合物类型B2nn＝磁矩：玻尔磁子B=9.2710-24A·m2（n为配合物中单电子数）单电子个数与磁矩的理论值n012345/B0.001.732.833.874.905.92Logo电子数目（第四周期过渡元素）Z（原子序数）－18－中心原子电荷数2.依据核外电子排布规则将电子填在3d轨道，确定自由金属离子的单电子数目n13.根据配合物磁矩算出配合物中心原子的单电子数目n2n2≈－14.比较n1、n2，若相等，则3d电子未重排，为外轨型，若n1n2，则为内轨型。对于d10型原子，必为外轨型。Logo南京医科大学药学院许贯虹[Ag(NH3)2]+33Ag[Kr]4d105s12NH3mixAg+[Kr]4d105s0sp杂化P轨道sp杂化，外轨型3d4s4pLogo南京医科大学药学院许贯虹[Zn(OH)4]2-34Zn[Ar]3d104s2sp34OH-mixZn2+[Ar]3d104s03d4s4pLogo[Ni(NH3)4]2+μ＝2.83μB，[Ni(CN)4]2-μ＝0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型28Ni2+3d4s4p[Ni(NH3)4]2+3dsp3sp3杂化，为外轨型配合物[Ni(CN)4]2-3ddsp24pdsp2杂化，为内轨型配合物Logo南京医科大学药学院许贯虹[Ni(NH3)4]2+36Ni[Ar]3d84s2sp34NH3mixNi2+[Ar]3d84s0sp3杂化，3d4s4pLogo南京医科大学药学院许贯虹[NiCN)4]2-37Ni[Ar]3d84s2dsp24CN-mixdsp2杂化3d4s4pNi2+[Ar]3d84s0Logo南京医科大学药学院许贯虹[Cr(NH3)6]3+38Cr[Ar]3d54s1正八面体，d2sp3杂化，内轨型Logo[Fe(H2O)6]2+＝4.9μB，[Fe(CN)6]4-＝0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型Fe2+[Ar]3d6[Fe(H2O)6]2+＝4.9μB单电子数4，外轨型，sp3d2[Fe(CN)6]4-＝0，单电子数0，内轨型，d2sp3Logo南京医科大学药学院许贯虹二、晶体场理论40Logo晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。在晶体场影响下，五个简并d轨道发生能级分裂，d电子新分布，从而使配合物趋于稳定。Logo南京医科大学药学院许贯虹（一）晶体场理论要点421.把中心原子视为带正电的点电荷而配体是带负电的点电荷，两者靠静电作用相结合形成静电场（晶体场）。2.由于配体静电场的影响，使处于中心位置的中心原子最外层d轨道发生能级分裂[TiF6]3-正八面体配合物Logo轨道上的电子在分裂后的能级中重新排布(电子排布符合能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则)，系统能量降低，形成稳定配合物Logo南京医科大学药学院许贯虹（二）d轨道能级分裂（以ML6型配合物为例）44能量自由离子球形场中的离子Es=0正八面体场dz2dx2-y2dxydxzd