能量系统的火用分析

2能量系统的火用分析火用，exergy，可以定义为热力系统在只与环境（自然界）发生作用而不受外界其它影响的前提下，可逆地变化到环境状态时所能作出的最大有用功。火用表征了热力系统所具有的能量转变为机械能的能力，因此可以用来评价能量的质量、或品位、能级。数量相同而形式不同的能量，火用大者其能的品位高或能质高；火用少的能的品位低或能质差。机械能、电能的能质高，而热能则是低品质的能量，热能之中，温度高的热能比温度低的热能品位高。根据热力学第二定律，高品质的能量总是能够自发地转变为低品质的能量，而低品质的能量永远不可能转变成为高品质的能量。因此按品位用能是进行能量系统的火用分析所得到的第一个结论，也是能源工作者的基本守则之一。在动力系统中（动力与动力系统，这里是指power和powersystem，而不是dynamics和dynamicsystem），火用分析正确地给出了可用能损失情况，为人们正确地改进动力循环，提高其热效率指明了途径。在仅考虑热能直接利用的情况下，虽然不存在热能与机械能转换的问题，但火用分析仍然具有重要的意义，它可以指明如何充分地利用热能，典型的例子就是燃煤供热系统的火用分析结果：如果采用“热电联产+热泵系统”来代替燃煤直接供热的话，理论上可以获得比煤的热值多0.5~1倍的供热量，甚至更多（图2.1）。但是火用分析忽视了火无的使用。火无虽然不能用来作功以获得动力，却可以用来加热、取暖，而在火用分析中不能得到所供应能量中的火无有多少得到了利用的信息。[1]对于复杂系统进行火用分析，可能得到重要的、不寻常的结论。借鉴中国工程院院士陆钟武教授所提出的系统节能和载能体[2]的概念，对全工序、全流程、全行业或全地区进行比较仔细的火用分析，可能在能源利用方面提出新的见解1。能源的利用与环境污染是密不可分的，系统节能理论也好，能源技术经济学也好，都提倡从全系统的角度综合评价能源的利用，而从经济性角度考虑，节能的经济性不一定好（实际上大部分都不好），如果把能源利用对环境造成的污染也折算成经济性指标与节能一同考虑，结论一定会大相径庭。1火用的概念本质上与载能体的概念有冲突。载能体计算的是能源物质与非能源物质在制取的过程中消耗了能量的数量；火用的是按照能源物质与非能源物质在只与环境（外界、自然界）发生作用的前提下，可逆地变化到环境（或自然界）中存在的状态所能作出的最大有用功来计算的。一种物质由于制取的工艺流程不同，可能有不同的载能量，但它的火用只有一个数值，除非环境状态改变。WQ2Q1T燃烧=1600KT供热=300KT环境=250K图2.1按品位用能2.1火用2.1.1火用的概念各种不同形式的能量的转换能力是不同的。在周围环境条件下任一形式的能量中理论上能够变为有用功的那部分能量称为该能量的火用（可用能、有效能、作功能力），不能够变为有用功的那部分能量称为该能量的火无(Anerey)，火无不能转换为火用，它相当于周围自然环境的能量。能量=火用+火无在任何能量的转换过程中火用和火无的总和保持不变。（热力学第一定律）火用可以转换为火无，而火无不可以转化为火用。（热力学第二定律）2.1.2自然环境与环境状态环境的性质作为基准状态是影响火用值大小的重要因素。实际的环境并不是均匀、稳定和平衡（热平衡、力平衡、化学平衡，哪个都达不到）的，在太阳能、地热能和引力的作用下不断地发生着变化，能量和物质不断地聚集、转换和耗散。为研究方便起见，我们忽略这些变化和不平衡，把周围的自然环境包括大气、海洋甚至地壳的外层当作一个具有恒定压力p0、恒定温度T0和恒定化学组成的无限大的物质系统，即使有物质或能量出入也不会改变其压力、温度和化学组成。当系统与环境处于平衡时，可以是完全的热力学平衡，即热平衡、力平衡和化学平衡，也可以是不完全的热力学平衡，仅有热平衡和力平衡，或者说，环境基准状态可以有不同的选取方法。当研究内容不必考虑化学反应因素时，取仅有热平衡和力平衡的环境状态为基准状态可以减少问题的烦琐程度，此时被研究的热力系统的火用可称为物理火用。否则需要按照完全的热力学平衡状况确定的基准状态进行分析，此时被研究的热力系统的火用包括物理火用和化学火用。一个系统的能量的化学火用是系统在p0、T0条件下相对于完全平衡环境状态因为化学不平衡所具有的火用。2.1.3火用的各种形式2.1.3.1机械形式的火用宏观动能和宏观位能都是机械能，都是火用，可以称为机械（能）火用。但是闭口系统对外作功并不全是火用。由于环境状态p0、T0都不会等于零，所以闭口系统对外膨胀必然要推开环境（p0、T0）物质，从而有一部分功作用于环境而不能输出使用，这部分功就不是有用功，也就不是火用。环境状态p0、T0下推开环境物质所作的功为p0V，那么闭口系统对外膨胀作出的功的火用为：ExW=W12–p0V(2-1)反抗环境压力所作的环境功p0V可以看作是体积变化功的火无部分。2.1.3.2热量火用热量是系统通过边界传递的热能，传递时唯一的特性是传递温度T。根据卡诺理论，很容易得到一定温度的热量Q所具有的火用为Exq=Q(1–TT0)(2-2)2.1.3.3冷量火用冷量是指在系统边界温度低于环境温度时通过边界传递的热能，冷量火用的定义有两种方式：定义一考虑低温热源T下的热量Q——即冷量，假定在低温热源T和环境T0之间运行一卡诺热机，它从环境吸热Q0，对外作功W，定义此W为冷量火用Exq'，有Exq'=W=Q0(1–0TT)=(W+Q)(1–0TT)得Exq'=W=Q(TT0–1)(2-3)定义二考虑低温热源T下的热量Q——即冷量，假定在低温热源T和环境T0之间运行一逆向卡诺热机，它利用外功W，制冷Q，定义此W为冷量火用Exq'，有Exq'=W=TTTQQc0=Q(TT0–1)(2-3)2.1.3.3闭口系统的火用计算闭口系统的最大有用功时，不能允许系统与环境以外的其它热源之间有任何热交换，以避免因为发生可用能传递而影响最大有用功的计算，而且系统与环境之间的传热是在等温下进行的。假定最大有用功给予了一个功源，则咸与过程的仅为系统、环境和功源。系统+环境与功源之间仅有机械能传递，因此对于“系统+环境”有dWA=–(dU+dU0)其中，dWA为给予功源的有用功，dU为闭口系统的热力学能（内能）增量，dU0为环境的热力学能增量。对于环境，热力学第一定律表达为–dQ0=dU0+(–p0dV)Q0是闭口系统与环境之间传热量，所以从环境的角度Q0应加一负号；dV是闭口系统体积膨胀量，从环境角度也应加一负号。由于功源无熵变，所以孤立系统熵增为dSisolated=dS+dS0=0（可逆）其中dS0=00TdQ综上dWA=–dU–dU0=–dU+dQ0–p0V=–dU+T0dS–p0V从系统状态积分到环境状态，可以得到Exu=WA=U–U0+p0(V–V0)–T0(S–S0)这就是闭口系统的火用，也称热力学能火用（内能火用）。2.1.3.4稳定流动系统的火用稳定流动系统进口处状态（p1,T1），工质在状态系统内可逆地变化到与环境相平衡的出口状态（p0,T0），在变化过程中无别的热源，只与环境之间传递热量。由于环境是唯一热源，所以只能按先可逆绝热，后可逆定温的过程来变化（否则需要无穷多个不同温度的热源来保证过程可逆，而且导致外来可用能参与其中）。稳定流动能量方程：q=h0–h1+wt其中q=T0(s0–s1)于是exh=wt=h1–h0–T0(s1–s0)=(h1–T0s1)–(h0–T0s0)这就是稳定流动系统的火用，也称焓火用。2.1.3.5化学火用热力系统与环境（自然界）之间只存在物质结构的不同，而其他条件如压力、温度等都完全相同的情况下，所具有的火用（可逆地变化到环境状态时所能作出的最大有用功）称为化学火用。物质结构的差异包括构成物质的分子或分子团的不同，也包括仅仅由于成分（浓度）不一样而带来的不同。后者不涉及化学反应，也可以成为扩散火用。确定化学火用的最大困难就是环境基准物质的判定。一般地，学术界以元素在自然界常见存在形式作为基准物质，例如以Fe2O3为Fe元素的基准物质。但是，Fe2O3在自然界极少单独以纯物质形态存在，而是与其它物质组成混合物，且混合比例变化范围极大。另外相当多的Fe是以Fe3O4混合物的形态存在，使问题进一步复杂化。因此Fe2O3这个基准物质并不合适。文献[4]指出，“p0、T0下的空气、河水、海水以及部分地壳都可作为火用的基准物，其火用值为零，”这是确定无疑的。然而接下来，“而且它们中的各组分在其固定浓度下的火用值也为零。例如，p0=1atm和T0=(273.15+25)K下饱和湿空气具有如表6-1所列的固定组成。这样，空气中各组分在T0及其分压力下的火用都为零，例如温度为25℃、压力为0.7660105Pa的氮气的火用值为零，在其它压力下则有正的火用值或负的火用值。”就值得商榷了，例如独立存在于封闭容器中的温度为25℃、压力为0.7660105Pa的氮气与空气中的氮气火用值怎么会一样呢？p0,T0,s0,h0T0,s1p1,T1,s1,h1s图2-1计算稳定流动系统的火用T元素的标准化学火用与温度修正系数[3]IaIIaIIIaIVaVaVIaVIIaVIIIIbIIbIIIbIVbVbVIbVIIb1H117.61H2O(l)-84.89He30.125Airp=5.2410-6101.092Li371.96LiClH2O-485.13Be594.25BeOAl2O3-103.26H117.61H2O(l)-84.89元素符号化学火用基准物质温度修正系数103kJ/kmolkJ/(kmolK)B610.28H3BO3-185.60C410.53CO2p=0.00357.07N0.335Airp=0.7561.17O1.966Airp=0.2036.61F308.03Ca10(PO4)6F281.21Ne27.07Airp=1.810-890.833Na360.79NaNO3-358.99Mg618.23CaCO3MgCO3-360.58Al788.22Al2O3-166.57Si852.74SiO2-195.27P865.96Ca3(PO4)286.36S602.79CaSO42H2O-116.69Cl23.47NaCl268.82Ar11.673Airp=0.00939.164K386.85KNO3-354.97Ca712.37CaCO3-338.74Sc906.76Sc2O3-159.87Ti885.59TiO2-198.57V704.88V2O5-236.27Cr547.43K2Cr2O730.67Mn461.24MnO2-197.23Fe368.15Fe2O3-147.28Co288.40CoFe2O4-91.84Ni243.47NiCl26H2O-865.63Cu143.80Cu4(OH)6Cl2Zn337.44Zn(NO3)26H2O-852.87Ga496.18Ga2O3-162.09Ge493.13GeO2-194.10As386.27As2O5-255.27Se0Se0Br34.35PtBr2-19.92Kr5Rb389.57RbNO3-353.80Sr771.15SrCl6H2O-841.61Y932.45Y(OH)3Zr1058.59ZrSiO4-215.02Nb878.10Nb2O5-240.62Mo714.42CaMoO4-45.27TCRu0Ru0Rh0Rh0Pd0Pd0Ag86.32AgCl326.60Cd304.18CdCl25H2O-759.94In412.42In2O3-169.41Sn515.72SnO2217.53Sb409.70Sb2O5-255.98Te266.35TeO2-188.49I25.61KIO356.82Xe6Cs390.91CsCl-364.26Ba784.17Ba(NO3)2-697.60LaHf1023.24HfO2-202.51Ta950.69Ta2O5-242.80W