旋光异构-ppt

旋光异构本章要点：1.掌握分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、非对映体、旋光异构、外消旋体和内消旋体等概念。2.熟练掌握费歇尔投影式。3.熟练掌握R、S及D、L构型标记方法。4.掌握含一个、两个手性碳原子的光学异构。5.了解不含手性碳原子化合物的光学异构。碳链异构：构造异构—位置异构：Constitution官能团异构：isomerism互变异构：同分异构—顺反异构：构型异构—对映异构立体异构—EnantiomerismStereoisomerism构象异构一、异构体的分类普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。二、偏振光和物质的旋光性1.平面偏振光：只在一个平面上振动的光。Nicolprism混合光的振动平面单色光的振动平面平面偏振光的振动平面shade有旋光性物质溶液αlight无旋光性物质溶液2.物质的旋光性能使偏振光的振动平面转动的性质称为物质的旋光性，这种物质称为旋光性物质或光活性物质。使偏光振动平面左旋的物质称左旋体（Dextrorotatory）；向右旋转的物质称右旋体(Levorotatory)。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度α称旋光度。测定旋光度的仪器——旋光仪。旋光仪原理示意图旋光度的大小取决于物质的浓度、温度、旋光管长度、光的波长及溶剂等因素，在溶剂、温度、光源一定时，旋光度正比于浓度和旋光管长度，即α∝c，l。比旋光度[α]λt：1mL含1g旋光性物质的溶液，放在1dm（10cm）长的样品管中测得的旋光度即该物质的比旋光度，即单位浓度、单位长度的旋光度。溶液中：[α]λt＝αλt/lc对纯液体，浓度c用密度表示。温度t一般为室温，光波波长常用钠光D线（586.9nm和589.3nm）。“左旋”，用“－”表示；“右旋”，用“+”表示。如，[α]λt＝－92.80，表示该物质在20℃水溶液、钠光光源，比旋光度为左旋92.80。发酵乳酸[α]λt＝－3.80，肌肉乳酸[α]λt＝+3.80手性把左手放到镜子面前，左手的镜像与右手相同，左、右手的关系——相对映而不重合。三、旋光性和分子结构的关系手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为手性或手性征。手性分子：具有手性的分子称为手性分子或手性征分子。手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。判断分子的手性：分子与其镜像重合称为非手性分子；分子与其镜像不重合称为手性分子。CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。2–溴丁烷分子模型示意图无对称因素无对称面无对称中心旋光性手性分子（不对称分子）不对称分子与不对称碳原子(手性碳原子)：Cadcba≠b≠c≠dC*2.对称中心HHOOCCH2HCOOHHHH2C对称中心CH3CH3HCOOHCOOHHHHCHHClClClCHCClH1.对称面∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为手性分子。有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。结论：HCOOHOHCH3COOHHHOCH3乳酸的两种构型互相呈实物与镜像的关系，它们的熔点相同，酸性相同，一般化学性质相同，比旋光度数也相同，只是旋光方向相反。这样的异构体叫光学对映体。（+）-乳酸（-）-乳酸CHH3COHCOOH乳酸1.对映异构体和外消旋体四、含一个不对称碳原子的旋光异构体CCH3HOHCH2CH3COHCH3HH3CH2C对映体对映体的特点：•具有相同的分子构造•两者的关系为：实物与镜像•不能相互重叠•物理性质相同，化学性质相似手性分子一定有其对映体对映体也称旋光异构体等量的光学对映体混合时，左旋体所具有的旋光度，恰好被其右旋体抵销，因此失去了旋光性。这种特殊的混合物，称为外消旋体。（±）表示外消旋体。手性碳构型表示式有三种：球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前，用虚线连接的在纸面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。2.费歇尔（Fisher）投影式标准写法是把碳链写在上下竖立的位置，并把氧化态较高的基团放在碳链的上端，把其它的原子或基团放在左右横向位置。COHHCOOHCH3投影原则是：把与手性碳原子结合的左右横向的两个键伸向手性碳原子的前面，即伸向观察者；把上下竖立的两个键伸向手性碳原子的后面。常称为“横前竖后”，即横键朝前，竖键朝后的意思。费歇尔（Fisher）投影式COHHCOOHCH3HHOCH3COOHCHHOCOOHCH3HOHCH3COOH费歇尔投影式写法注意点：1.投影式不能离开纸面旋转。2.投影式在纸面旋转180º和360º，结构保持不变。3.投影式在纸面旋转90º和270º，结构变成它的对映体。4.固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。要求：1.给出费歇尔投影式能想象出立体结构。2.立体结构能用费歇尔投影式表示。Fishcher投影式具有严格的投影原则，不能随意改变，应用Fishcher投影式时，应经常考虑到分子的立体结构。应注意以下几点：①投影式在纸面上旋转1800时，构型不变，但旋转900时，构型改变成为其对映体。HOHCHOCH2OH123HOCH2OHHHOCH2OH90CHOH0321CH2OHCHOOHHCHOHCHO32321CH2OHCHOOHHHOHCHOCH2OH12318002CH2OHHCHO13CH2OHOHHO②投影式不能离开纸面旋转。③取代基的位置互换一次或奇数次，构型改变成为其对映体；取代基的位置互换两次或偶数次，构型不变。如固定一个基团，其余三个基团依次作顺时针或逆时针调换，构型不变。构型改变构型不变构型改变HHOHCHOCH2OH123OHHCH2OHOHCH2OH0321CH2OHCHOOH180HCHOCHO123CHO12321CH2OHCHOOHHCH2OHCHO12HOH3CH2OHHHO3HCHOOHHOCH2123对映体的构型也可用伞形式表示，形象直观。但不便于表示含多个手性原子的分子。Exercises：将下列结构表示为Fischer投影式：321CHOHOHCH2OH3OHHHOCH2CH2OHOH21CHOHCHO123CCCH3CCHOOHCH2CH3HHNH2COOHCH2PhCH2OHOHH3.构型及其表示方法⑴Ｄ,Ｌ构型(相对构型)表示法绝对构型：原子或基团在空间的真实排列。CCHOHCH2OHOHD-(+)-甘油醛CCHOHOCH2OHHL-(-)-甘油醛CCHOHCH2OHOHD-(+)-甘油醛[O]CCOOHHCH2OHOHD-(-)-甘油酸CCOOHHCH3OH[H]D-(-)-乳酸Ｄ构型不一定是右旋，也不一定是左旋。构型与旋光方向之间没有简单的联系。⑵Ｒ,Ｓ构型表示法这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型。命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ），然后让次序最小的原子或基团（ｄ）远离观察者（向最小基团方向观察）若ａ→ｂ→ｃ的排列次序是顺时针排列就称为Ｒ型，相反反时针排列的就称为Ｓ型。若a→b→c是顺时针方向转，手性碳原子为R-构型，用R表示；若a→b→c是逆时针方向转，手性碳原子为S-构型，用S表示。COHHCOOHCH3R-乳酸R-乳酸COOHHCH3OH≡C*COOHCH3OHH观察方向观察方向透视式COOHHOCH3H≡C*HOOCH3CHHO观察方向观察方向S-乳酸CCHOHCH2OHOHCCHOHOCH2OHHR-甘油醛S-甘油醛HCH3ClC2H5HCl（2S，3R）—2，3—二氯戊烷⑶R/S与D/L比较①均表示构型,R/S绝对构型，D/L相对构型②含有多个不对称碳原子时，D/L以最后一个不对称碳原子的构型来定，R/S每一个都需标明。③D/L表示法与Ｒ/Ｓ表示法没有对应关系④在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。⑤在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。如：4.命名标记已明确构型的手性化合物在命名时要将R、S或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R或S一起放在括号内，写到名称前面。例如：COOHCOOHOHHClHCH3CH3HOHOHH（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-二羟基丁二醇五、含有两个不对称碳原子的旋光异构体1.含两个不相同的不对称碳原子HOCH2C*H-C*HCHOOHOH233C*HOCH2--CHCHO-H-OHOH2C*CHO--CHCH2OH-H-OHOHHCHOOHCH2OHHOHHOCHOHCH2OHHOHHOCHOHCH2OHHOHHCHOOHCH2OHHOHⅠⅡIIIⅣ(2R,3R)-(-)-赤藓糖D-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖L-(+)-(2S,3R)-(-)-苏阿糖D-(-)-(2R,3s)-(+)-苏阿糖L-(+)-Ⅰ和Ⅱ；Ⅲ和Ⅳ是对映体Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ；Ⅱ和或ⅢⅣ是非对映体非对映体：不仅旋光性不同，其它物理性质不同，化学性质也不完全相同。差向异构体：若含有n个不相同的不对称碳原子,则有2n个旋光异构体aRbR`ad赤型bRaR`ad苏型含有多个不同手性碳的化合物光学异构体数目=2n(n为不相同手性碳原子数目)例如：有CACBCD三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：2.含两个相同的不对称碳原子HOOC-CH-CH-COOHOHOH酒石酸HCOOHOHCOOHHOHⅠHOCOOHHCOOHHOHⅡHOCOOHHCOOHHOHⅢHCOOHOHCOOHHOHⅣ(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)Ⅰ和Ⅱ是相同化合物Ⅲ和Ⅳ是对映体内消旋体：含有不对称碳原子的非手性分子，用meso表示。III与IV互为对映体，I在纸面上旋转180°，变为II，两者是同一个化合物。I（II）分子内有一对称面σ，非手性化合物，无旋光性，称为内消旋体。用“meso-”或“m-”表示。命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成旋光异构体。对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较。例：2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。酒石酸熔点/℃溶解度/g(100g水)-1相对密度（d20）pKa1pKa2（R,R)酸170+121391.7602.934.32（S,S)酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251.6673.114.80（±）酸206无20.61.6802.964.2425[]D六、含有不对称碳原子的环状化合物HHbbaH*HHaHbb*ⅠⅡHHbHaH***HHaHbH*ⅢⅣHHaHHb***HHHbaH*HHHaaH**HHaHHa**HHaHaH七、不含不对称碳原子化合物的旋光异构有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子，但整个分子是手性分子，也具有旋光性。1.取代的丙二烯型化合物CCCabdc2，3-戊二烯2.取代的联苯型化合物在联苯系的邻位有四个大的取代基,限制两苯环绕环间轴线自由旋转,当两苯环上是不对称被取代时,就出现对映体。例1.2,2’-二羧基-6,6’-二氯联苯有对映体,是旋光性化合物。NO2COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH3.螺环化合物在2,6-二甲基螺［3.3］庚烷分子中,两个四元环是钢性的,两个平面互相垂直,在C2和C6上的两个基团所在平面也互相垂直,与1,2-丙二烯结构相似.有对映异构体存在。4.含手性面化合物能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，构成对映异构现象。如连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素有机化合物很多。例:5.含手性杂原子的化合