合成法氯化氢生产技术

一、原料及产品的识别1、氯化氢的性质及标准氯化氢，英文名为hydrogenchoride，分子式为HCl，相对分子质量为36.46。（1）基本物理性质①氯化氢在常温常压下是一种无色有刺激性气味的气体。②主要物理常数：密度为1.6392kg/m3（0℃，101.325kPa），相对密度为1.268（空气=1），沸点为-83.1℃,熔点为-111℃，临界温度为51.28℃，临界压力为81.6atm。③氯化氢易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢溶于水中形成的溶液称为盐酸，在潮湿空气中则成白色烟雾，当氯化氢分压和水蒸气分压之和为101.325kPa时，在水中的溶解度见表2.1.1。当气体中氯化氢分压为760mmHg（101.325kPa）时，1m3水在0℃能溶解525.2m3氯化氢，在18℃时能溶解451.2m3氯化氢。表2.1.1氯化氢在水中的溶解度温度/℃0102030405060溶解度/（m3/m3水）506.5474442.0411.5385.7361.6338.7（2）主要化学性质①氯化氢在干燥状态下，性质不活泼，几乎不与锌、铁等金属作用。但在含水或溶解在水中时，其腐蚀性很强，与大多数的金属化合生成该金属的氯化物。如：222222FeHClFeClHZnHClZnClH所以，如果用铁制设备与管路输送潮湿的氯化氢气体时，则管路及阀门容易被所生成氯化亚铁堵塞，而设备、管道本身则被腐蚀损坏。因此，在氯化氢生产中，一般都选用陶瓷、玻璃、石英、橡胶、硬聚氯乙烯、不透性石墨等耐酸材料制造管道、设备及衬里。②氯化氢被碱液吸收而中和成盐类。如：2HClNaOHNaClHO③氯化氢能与多种有机化合物生成有机氯化物。如：2223HClCHCHCl（3）产品标准（某厂标准）①纯度93.5%~95.5%（体积分数）。②不含游离氯。（4）主要工业用途氯化氢溶于水即得盐酸，盐酸是三大强酸之一，可用于制造各种化学药品、食品及染色工业品等；近年来，氯化氢多用于制造聚氯乙烯、氯丁橡胶缩合剂等。2、氯气的性质及标准氯气分子式为Cl2，相对分子质量为70.91，英文名为chlorine。（1）基本物理性质①氯气在常温常压下是一种黄绿色、有刺激性气味的气体，对人体有刺激黏膜的毒害作用，一般操作场所空气中的氯含量不得超过0.001mg/L；氯气溶于水和碱溶液，易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。②主要物理常数：密度为3.124kg/m3（0℃，101.325kPa），相对密度为2.486（空气=1），熔点为-100.93℃，沸点为-34.05℃，溶解度（在水中，20℃）为0.72%。（2）主要化学性质①氯气的化学性质很活泼，易与各种金属及非金属化合物生成各种化合物。如：23222322FeClFeClHClHCl②氯气和乙炔气相混合时，易生成乙炔氯化物而燃烧爆炸。2CHCHClCHCClHCl③氯气可以被硫代硫酸钠（俗称海波）吸收，故在工业上多用以分析氯气纯度，或涂在口罩上防止稀薄氯气中毒。其原理如下：氯气浓度小时：223224622()NaSOClNaSONaCl硫代硫酸钠（连四硫酸钠）氯气浓度大时：22322242NaSOClHOHSONaClS（3）原料规格纯度≥94%，含水量≤0.01%，含氢量＜1.00%。3、氢气的性质及标准氢气分子式为H2，相对分子质量为2.0159，英文名为hydrogen。（1）基本物理性质①氢气是一种无色、无嗅、无味的气体。②主要物理常数：密度为0.08987kg/m3（0℃，101.325kPa），沸点为-252.78℃，熔点为-259.2℃，在水中溶解度（0℃，760mmHg）为21.5mL/L，氢气在氧中的爆炸范围5%~95%，在空气中的爆炸范围为5%~73.5%。（2）主要化学性质①氢气在空气中或与氯气燃烧分别生成水或氯化氢，反应如下：22222222HOHOHClHCl②氢气可以与氮气直接化合，反应如下：22332NHNH高压下触媒③在高温高压下，可以直接与钠、钙等化合生成金属的氢化物，遇空气和水则生成氢氧化物。氢还具有还原作用，可将氧化铜还原成金属铜等。（3）原料规格纯度≥98%（体积分数），含氧量≤0.4%，含水量＜0.03%。二、合成法氯化氢生产中的工业卫生和安全技术1、工业卫生（1）氯气对呼吸道及支气管有强烈的刺激和破坏作用，大量吸入时会引起中毒性肺水肿、昏迷、甚至死亡。车间空气中最高允许浓度为1mg/m3。氯气在空气中不同浓度对人体的危害如表2.1.2所示。表2.1.2氯气在空气中不同浓度对人体的危害在空气中浓度/（mg/m3）对人体的危害3000深吸少许可能危机生命300可能造成致命损坏120~180接触30-60min，可能引起严重中毒90引起剧烈咳嗽60引起咳嗽18刺激咳嗽3~9有明显气味，刺激眼鼻1.5略有气味1.0在空气中的允许浓度0.06嗅觉浓度氯气中毒与急救方法如表2.1.3所示。表2.1.3中毒与急救方法物料侵入途径与中毒症状急救方法氯气①主要通过呼吸道及皮肤黏膜对人体发生中毒作用。②刺激眼膜，流泪、失明、鼻咽黏膜发炎、咽干咳嗽、打喷嚏、呼吸道损害、窒息、冷汗、脉搏虚弱、甚至肺水肿、心力逐渐衰竭而死亡。①立即离开有氯气场所。②静脉注射5%葡萄糖40-100mL。③眼受刺激用2%的苏打水洗眼，咽喉炎可吸入2%苏打水热蒸汽。④重患者保温、吸氧、注射强心剂，但禁用吗啡。⑤并发肺炎应用抗菌素药剂。（2）氯化氢和盐酸氯化氢和盐酸对人体、眼和呼吸道黏膜等具有强烈的刺激作用，长期接触可造成慢性支气管炎、胃肠道功能障碍和牙齿损害。氯化氢极易溶于水生成盐酸，能腐蚀皮肤和织物，较长时间接触会引起严重溃烂。在车间空气中，氯化氢的最高允许浓度为15mg/m3。操作人员应备有防毒面具、防护眼镜、橡胶鞋及橡胶手套。氯化氢中毒及急救方法如表2.1.4所示。表2.1.4氯化氢中毒及急救方法物料侵入途径与中毒症状急救方法氯化氢经呼吸道及皮肤，很少发生化学性炎症现象，急性、刺激黏膜及皮肤，喉头有灼干感及刺痛，结膜发炎及轻微角膜损坏①如果皮肤与盐酸接触则迅速用水冲洗几次，即能免去刺激性症状②误吞时，口服氧化镁乳剂或橄榄油（3）硫酸对人体属中等毒类，车间空气中最高允许浓度为2mg/m3。硫酸对上呼吸道黏膜有强烈的刺激和腐蚀作用。能引起皮肤灼伤，眼睛结膜炎和水肿，严重者引起全眼炎，以致失明。操作防护同盐酸。如遇皮肤灼伤，立即用大量水冲洗，并以5%碳酸氢钠（小苏打）溶液洗涤；遇眼睛溅入，速用温水冲洗，也可用2%碳酸氢钠溶液或生理水冲洗。2、安全技术氯化氢生产过程中的安全问题，主要是和原料氢气的易燃易爆性质分不开的，氢气和氯气、氧气、空气乃至氯气与氯化氢的混合气，都能形成爆炸混合物，它们在合成炉高温操作条件下，是很容易爆炸燃烧的，国内外已有多次合成炉爆炸的事例。虽然合成炉顶部设置有防爆膜，可以使危害和损失降低到较低的水平，但在点火、紧急熄火或氯氢配比突然波动时，仍应特别注意“氯内含氢”和“氢内含氧”，严格控制氯内氢0.4%，操作中防止氢中混入空气，具体举例说明如下：（1）合成炉点火时，点火人不可正对点火孔，以免火焰喷出灼伤头部，点不着火时，必须等氢气切断后才可抽出点火棒。点火棒取出后，须经鼓风机或水流泵抽10min以上方可重新点炉。否则若剩余氢气没抽净，再点炉时容易引起炉子爆炸。（2）正常停车时应逐渐调节进炉气量，氯气减少到最低流量并关闭氢气阀，然后立即关闭氯气调节阀，最后再关闭氢气调节阀（先断氢气后断氯气）。（3）正常情况下停炉后，不得停尾气鼓风机或水流泵，但可减少抽量，让鼓风机或水流泵继续运转。在停炉时间较长时，开始停鼓风机或水流泵。（4）刚停炉时炉温较高，炉内尚有大量剩气，因此不能马上打开炉门，否则使大量空气吸入炉内，和剩余氢气形成爆炸混合物，有使炉子发生爆炸的危险。一般，在停炉20min后方可打开炉门。（5）为了安全生产，不使超过危险限度，应控制盐酸尾部塔尾气含氢20%~50%，含氧5%以下。（6）特别要注意膜式吸收塔不能断水，否则因氯化氢不吸收而产生倒压，会影响炉内氢气和氯气的配比，严重时将引起合成炉爆炸。（7）石墨冷却器或膜式吸收塔排酸不畅通，也会引起氯化氢倒压，造成上述爆炸事故。（8）凡氢气系统的设备管道周围，严禁吸烟和明火。局部动火时必须以氮气置换，对氢气管道应拆离其相连接的管道和阀门，并加上盲板切断氢气后方可动火烧焊，对氢气气柜进行烧焊，必须先取样分析，要求氢气含量＜0.41%（取样口应在设备的最高点），合格后方能进行。（9）严格控制产品氯化氢的含氧和游离氯，否则将造成氯乙烯生产装置的爆炸事故。三、氯、氢合成的原理氯气和氢气只有在加热或明亮的光线照射下或氯化汞催化剂的存在下，才会迅速反应生成氯化氢，主反应为：22H+Cl2HCl+184.7kJ/mol副反应有：22222232H+O2HOCO+O2CO3Cl+2Fe2FeCl（一般实在不正常情况下存在过量氯气时才会有此反应）有人证实，当氯气和氢气在波长400~436nm的紫外光下发生光化反应时，光量子效率，即每个光子数激发反应的分子数，由于自由基连锁反应的机理，可以高达105。自由基连锁反应，可分为链引发、链传递和链终止三个过程。1、链引发氯分子吸收热或光量子的能量后，首先受激发而被解离为两个活性氯自由基，成为连锁反应的开始：212242.8/ClClEkJmol热或光活化能2、链传递（或称链增长）活性氯自由基Cl·与氢分子作用，生成氯化氢分子和活性氢自由基H·，后者再与氯分子作用，生成一个氯化氢分子和一个活性的氯原子，就如接力赛跑一样一个一个地传递下去，构成连锁反应：Cl·+H2→HCl+H·活化能E2=25.1kJ/molH·+Cl2→HCl+Cl·活化能E3=12.6kJ/molCl·+H2→HCl+H·如此继续，即一个光量子可使数以万计的分子化合，同时放出大量热。3、链终止当受到外界能与Cl·或H·结合的物质或基团影响时，则使自由基失去活性而发生链终止。如原料气带入氧气：H·+O2→H2OCl·+O2→ClO2如自身结合为气体分子（活性能E4=0）：H·+H·→H2Cl·+Cl·→Cl2H·+Cl·→HCl如活性自由基与合成炉的壁面碰撞也会发生链终止。一般认为，两个简单的活性自由基在互相碰撞时是不能合并的，其原因在于：两个简单的活性自由基合并后，多余的能量没有去路，全部成为所形成链的振动能，这样，振动能的能量就超过了键能，于是使两个原子重新分离，已形成的链就不能稳定下来。也就是说，两个简单的活性自由基合并后必须碰到第三个分子，把多余的能量传递给它，使振动能小于键能，才能使合并后生成的分子稳定下来（这不同于与复杂的自由基合并后，多余能量可以传递到分子中其他键上而不一定需要第三个分子，也能使合并后的分子稳定的情况）。一般认为可能发生在自由基与合成炉内壁的碰撞，被炉壁吸附而终止，也可能与吸附在炉壁上的分子，特别是吸附在炉壁上的自由基发生作用而使活性消失。炉子越大操作压力越高，自由基碰壁机会越小。因此，这种链终止的速度随炉子的直径增大而降低。而原料气中带入的氧，起了阻化剂的作用。通过对原料气中的氧气含量进行控制，因此与链引发比较，这种链终止的概率是甚微的。北京大学唐有祺教授认为，氯化氢合成反应属于1.5级反应（或称对氢气是一级，而对氯气是半级），动力方程为：220.5HClHCldCKCCdt式中，CHCl、2ClC和2HC分别指氯化氢、氯气和氢气的摩尔浓度。因此，上述反应可以视为氢气在氯气中的燃烧，燃烧时的火焰最高温度约为2000℃左右，高温激发的自由基连锁反应生成氯化氢时，放出大量热量来，这种热量使生成的氯化氢气体温度升高，必须设法将此热量移走，否则有可能发生无法控制的激烈连锁反应甚至造成爆炸。四、氯、氢合成条件的选择1、氢气纯度根据电解生产经验，若氢气纯度低，氢气中必定含有较多的空气和水分。当氢气中含氧量达到5%以上时，则形成氢气与氧气的爆炸混合