吸附分离技术研究进展

吸附分离技术研究进展吸附分离技术是指将流动相(气体或液体)与具有较大表面积的多孔固体颗粒相接触,流动相的一种或多种组分选择地吸附或持留于顺粒微孔内,从而达到分离目的的方法。为了回收该组分和吸附剂的净制,作为吸附剂的固体颗粒需要再生,吸附和再生构成吸附分离的循环操作。常用的吸附剂包括硅胶、氧化铝、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛等[1]。吸附是一表面现象,在流体(气或液)与固体表面(吸附剂)相接触时,流固之间的分子作用引起流体分子(吸附质)浓缩在表面。对一流体混合物,其中某些组分因流固作用力不同而优先得到浓缩,产生选择吸附,实现分离。吸附分离过程依据流体中待分离组分浓度的高低可分为净化和组分分离,一般以质量浓度10%界限[2],小于此值的称为吸附净化。吸附是自发过程,发生吸附时放出热量,它的逆过程(脱附)是吸热的,需要提供热量才能脱除吸附在表面的吸附分子。吸附时放出热量的大小与吸附的类型有关:发生物理吸附时,吸附质吸附剂之间的相互作用较弱,吸附选择性不好,吸附热通常是在吸附质蒸发潜热的2～3倍范围内，吸附量随温度升高而降低;而发生化学吸附时,吸附质吸附剂之间的相互作用强,吸附选择性好且发生在活性位上,吸附热常大于吸附质蒸发潜热的2～3倍。在吸附分离技术的实际应用中,吸附剂要重复使用,吸附与脱附是吸附分离过程的必要步骤。吸附剂脱附再生的实现方式主要有两种:提高吸附剂温度和用低吸附质浓度的流体。吸附剂的性能决定着吸附分离技术的应用,因此吸附剂的开发一直是吸附分离技术的研发重点。从含CO和N2的气体混合物中分离出CO，或从烯烃和烷烃气体混合物中分离出烯烃，用一般的吸附剂无法实现,因这些待分的物质性质相近,在吸附剂上有着相近的吸附容量,选择性差。如果利用CO和烯烃分子都有л键和络合吸附具有化学吸附的专一性的特性，就可能开发出具有选择性吸附CO和烯烃的专用吸附剂，多年来在这方面的研究开发取得了不少的结果[3-6]。吸附平衡理论经过一百多年的发展,取得了长足的进步[7]，到20世纪末,由于计算机和分子计算的飞速进步,出现了吸附现象的分子模拟方法,主要有密度泛函理论(DFT)、MonteCarlo方法的各种形式(GCMC,BCMC,GEMC,LMC,RMC),加深了对吸附平衡规律的了解。可以预计,分子模拟的方法对吸附材料的开发和改进有着重要的作用[8-9]。从上面的概述可以看出,迄今为止,还没有一个描述吸附平衡的通用理论和方法,这与吸附现象的复杂性紧密相关联。吸附涉及到多相平衡,其中固体吸附剂的微孔结构和表面性质千差万别,而缺乏统一表征固体吸附剂本身的理论与方法是造成难以准确描述吸附平衡的主要因素。值得注意的是,有研究者[10-11]开始思考吸附理论的基石——吸附热力学的准确性问题。由吸附平衡和吸附动力学的分形处理结果表明,分形分析可能可以成为表征表面和孔结构不规则性的一个重要手段,提高处理吸附平衡与吸附动力学数据的精度,扩充吸附平衡与吸附动力学理论与方法的适用范围,值得深入进一步研究。如在用分形维数表征各种多孔材料时,不同范围的孔结构是否具有多种自相似的特性就是需要搞清楚的基本问题。20世纪80年代,出现了采用“分形”来定量表征吸附表面和孔结构的几何不规则性,对经典的二维理想表面与规则孔结构进行修正[12]。已有一些分形分析的理论与方法,用于对常用吸附剂(氧化铝、活性炭、分子筛)的吸附与脱附平衡数据进行处理,获得分形维数和其对表征吸附性能的作用[13-15]。吸附分离过程是在有吸附材料的填充柱中进行的,是一动态过程,因此,柱吸(脱)附动态是由吸附平衡、热量、动力学以及过程的操作模式所决定的。最简单的情形是两组分流体混合物吸附分离的情况,不同体系的柱中可形成一对温度和浓度传递层,分为5个区域[16]。自20世纪60年代出现了SMB液相组分吸附分离技术后[17],其在石化行业得到了广泛应用,主要用于二甲苯和其它一些芳烃同分异构体的分离、正异构烷烃的分离。近十年来,SMB技术的应用领域不断扩大。基于SMB的制备色谱技术在手性精细化学品和医药品的分离中,已成为最具应用前景的分离方法[18];而SMB技术则朝着改变过程操作条件、优化过程性能的方向发展[19]。同样在这样的发展过程中,过程的模拟计算与分析起着重要的作用。一、应用于工业气体分离吸附分离技术最广泛的应用是工业气体的分离提纯。在分离过程中,气体组份在升压时吸附,降压时解吸,不同组份由于其吸附和解吸特性不同,在压力周期性的变化过程中实现分离,这一过程称之为变压吸附分离过程(简称PSA)。PSA一般在不高的压力下进行,操作简单,自动化程度高,设备不需要特殊材料,原料气中的杂质组份如H2,NH3,硫化物等工业上常见的有害组份可同时除去,预处理和分离。氢气是冶金工业中重要的保护气,传统的氢气制备方法是电解法。该方法电耗高,操作费用高,大型冶金工厂均有丰富的含氢气气源,如焦炉煤气。采用变压吸附技术可从焦炉煤气获取廉价的氢气。我国几大钢铁企业,如宝钢、鞍钢、攀钢、武钢、本钢已采用变压吸附技术用于焦炉煤气提纯氢气程同时进行,省去了繁琐的预处理装置,简化流程。工业上的含氢气源主要分为两类:一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源;另一类为各种工业生产过程中产生的含氢尾气,如炼油厂含氢尾气、合成氨驰放气、碳黑尾气、DMF尾气、甲醛及甲醇尾气等。自从1966年在Toronto在和水蒸气变换装置配套建立起的第一台工业用PSA氢气提纯装置后[21],这种技术迅速发展。吸附分离是目前化工领域中一种被广泛采用的分离技术，它以多孔固体颗粒为吸附剂,这种吸附剂具有很大的比表面积$如硅胶吸附剂颗粒比表面积可达，由于吸附剂本身化学结构，化学键能等物理化学性质，从而形成物理吸附或化学吸附，吸附剂对某些组分有较高的吸附选择性，有脱除痕量物质的能力，这对气体或液体混合物中组分的提纯，深度加工精制及废气污染防治等有重要的意义，吸附分离过程应用范围大致有如下几个方面[22]：（1）气体或溶液的除臭、脱色与溶剂蒸气的回收（2）气体或溶液的脱水与深度干燥（3）气体预处理与气体中痕量物质的吸附分离精制(4)气体本体组分分离&(5)烷烃、烯烃与芳烃馏分的分离石油化工轻工和医药等精细化工都需要大量直链烷烃烯烃或芳烃作为合成材料、洗涤剂、医药及染料的原料，例如轻纺工业聚酯纤维的基础原料是对二甲苯，而重整热裂解或炼焦油得到的是乙苯，间位邻位和对位二甲苯异构体混合物，由于邻二甲苯与其它三种异构体沸点相差较大，可用一般精馏法分离，其它三种特别是间二甲苯与对二甲苯沸点极为接近不能用一般的精馏过程分离，采用冷冻结晶法，其设备材料和投资都较高，能耗也很大，模拟移动床吸附分离法工业化并广泛采用后，在世界上基本取代了结晶法[23]。(6)食品工业中的分离精制。在食品工业和发酵产品中有各种异构体和性质类似的产品，例如果糖和葡萄糖等左旋和右旋的碳水化合物其性质类似热敏性高，在不太高温度下受热都易变色，用色谱分离柱吸附分离果糖，葡萄糖浆，可取得果糖浓度含量﹥90%的第三代果糖糖浆，其生产能力已达年产果糖浆万吨以上，在其它食品工业中，产品的精加工也常采用色谱分离柱吸附分离法，大庆石化总厂与南宁木薯技术开发中心开发的高纯果糖模拟移动床工艺可得到纯度﹥90%的产品[24]可满足医药食品等行业的需求。(7)环境保护与水处理，加强副产物回收综合利用及三废处理不仅涉及环境保护生态平衡和增进人民身体健康[25]，还直接关系到资源利用、降低能耗、增产节约和提高经济效益等问题，例如从高炉废气中回收、从煤燃烧后废气中回收二氧化硫再氧化制成硫酸从合成氨厂废气中脱除，从炼厂废水中脱除大量含氧酚、含氮、吡啶、等化合物和有害组份，可使大气和河流水源免遭污染，并可创造较高的经济效益与社会效益。(8)海水工业和湿法冶金等工业中的应用，由于吸附剂有较强的聚集能力，从海水中回收某些金属离子，如钾、铀等金属离子的分离富集有很高的经济效益，我国化肥中氮和钾的比例不当，钾元素含量过低，因此，在我国如何从海水中提取钾是一重要的课题[26]，我国的贵金属，黄金和稀土金属资源丰富，采用活性炭吸附回收具有很好的效益。二、应用于环境工程与吸附分离技术有关的主要环境任务有很多，还有清洁燃料(如甲烷、氢等)的储存[27-28],虽然不是直接处理环境污染物,但向产业界提供了清洁的能源,而有利于环境保护,是近年来与吸附分离技术密切相关的研究的热点之一。与此有关的环境课题如：悬浮性粒尘物质、烟道气的处理，固体垃圾焚烧[29]，溶剂的蒸汽的回收与溶剂蒸汽的分馏[30]，废水处理、自然水体的保护与饮用水生产[31]，干燥剂除湿技术[32,33]，全球环境变暖控制[34]，臭氧层的消耗[35]。在早期的吸附分离过程中,吸附剂只能在不同的活性碳、硅氧化物和铝氧化物中选择.合成沸石(分子筛)发现以后,马上被应用于吸附剂的所有应用领域,推动了吸附分离技术的发展.另外,在固体表面上的吸附等温线和吸附的能量特征研究[36],吸附现象的新的理论方法[37,38]和各种类型的新吸附剂的涌现已导致了新的应用。吸附分离技术的发展向工业界和环保领域提供了一个重要机会.因为吸附分离技术具有成本低,使第1期凌敏等:吸附分离技术在环境工程中的应用23用的大多数吸附剂具有再生性能,尤其是设计和制造适合某些特定需要的新型吸附剂的潜力等优点.为某一给定需要而特别发展的新型的、微孔性的和中孔性的吸附剂,如MCM-41材料、金属有机分子筛、无机陶瓷、或其它纳米孔隙的固体等若能够经济地制造,并且某些实际应用的局限得以克服,则将进一步显示吸附分离技术的威力.吸附分离技术在环境工程的应用必须与新的理论方法,特别是吸附过程的分子模拟理论一起发展.对于那些新型的吸附剂和催化剂的设计与制造、膜和离子交换的发展也必须与分子模拟一起发展.另一值得重视的领域是已知材料的改性.利用矿物材料或其它天然材料作为基体,用物理和化学的方法强化其微孔结构,增强其吸附能力.新的分离和净化技术的扩充是在继续发展中的另一重要领域.特别是色谱技术的完善和进一步发展显示了极大的重要性.类似的况也存在于不同类型的膜分离方法中.把吸附、膜分离、催化、过滤、色谱等方法整合起来,有可能达成许多的环保目标.基于对环境保护的重视和持续关注以保持和改善生活的质量,对于吸附分离技术及其相关技术的需求是强烈的.针对这一问题的许多方法需要用到新型的吸附剂、膜、催化剂以及其他材料;同时还需要发展生态友好的低能耗的吸附分离技术.就此而言,PSA,TSA及其相关的净化和分离技术在计算机模拟和实验研究方面显得更有潜力。三、模拟移动床吸附分离技术模拟移动床过程通称Sobex,是20世纪60年代由美国UOP公司首先提出并开发的一项新分离技术。由于兼有固定床和流动床的优点,能对沸点相近或分子量较大及热敏性的有机混合液进行有效分离,在工业中得到广泛应用[39],近来引起不少学者的关注。传统固定床吸附分离操作简单,易于实施,属间歇操作,故处理量少、不易实现自动控制;连续移动床降低了吸附剂的寿命,使生产成本增加,同时固体吸附剂很难实现轴向活塞流动,影响了吸附效率。而模拟移动床吸附操作具有固定床良好的装填性能和移动床可连续操作的优点,并能保持吸附塔在等温、等压下操作[40]。对此类工业化大型装置,除需解决其工艺条件和相应设备外,开发性能优良的吸附剂及相应的脱附剂是最基本的[41]模拟移动床实现了生产过程连续化,产品纯度和回收率可达到较理想的水平,故得到了广泛应用。世界上以此技术所建分离装置已有80多套,总产量在680万t/a以上,占主导地位的是对二甲苯分离和正构烷烃分离[42]。第一个UOPSorbex工艺是1962年以UOPMolex工艺申请了专利,用于从支链烷烃、环烷烃和芳烃中分离正构烷烃。该装置于1964年建成,旋转阀性能极好,只需进行常规维护。据报道[43],UOPMolex工艺从支链烷烃和芳烃中分离n-烷烃,制取高纯度正构烷烃(俗称液体石蜡),其回收率可达91.9%,正构烷烃纯度可达98.9%。胡红春等[