第五章-阴离子聚合

第五章阴离子聚合阴离子聚合反应+H2CCHYRCH2CHYX单体聚合RX抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子阴离子聚合反应5.1概述抗衡阳离子（counterion)反应活性增加离解程度增加一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分散离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2CCCNCNH2OCH2CCNCN()nn阴离子聚合反应（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：CH2CHX+ROHCH2CH2X+RO阴离子聚合反应5.2单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：阴离子聚合反应H2CCHXRCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心但对于一些具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHOCCH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物：如HCHO阴离子聚合反应自由基聚合ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：阴离子聚合反应5.3引发剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合阴离子聚合反应Na+CH2=CH-CH=CH2Na+-CH2CH=CHCH2Na+-CH2CH=CHCH22Na+-CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和烃和芳香化合物的复合物：如金属钠+萘引发苯乙烯聚合阴离子聚合反应Na+Na+－苯乙烯?+CHH2C-Na+CHH2C-Na+2Na+HCCH2CH2CH--Na+引发聚合电子间接转移引发主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。阴离子聚合反应（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：RM+H2CCHXRCH2CHXM聚合RM阴离子聚合反应（i）金属氨基化合物：以KNH2为例2K+NH32KNH2+H2KNH2K++NH2-NH2-+H2CCHXH2NCH2CHX-金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2阴离子聚合反应（ii）醇盐、酚盐：CH3O-Na++H2CCHXH3COCH2CHX-Na+（iii）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。阴离子聚合反应（iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+阴离子聚合反应Na+PhCPhOPhCPhONa+PhCPhONa+2Ph2CCPh2OONa+Na+PhCPhO+H2CCHXPhCPhO+H2CCHXNa+Na+此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：阴离子聚合反应5.4聚合反应机理5.4.1链引发（1）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：Nu+CH2=CHXNuCH2CHX阴离子聚合反应（ii）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：+CH2=CHXRCH2CHLiXRLiRLiCH2CHX引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与阴离子相互作用↘、温度↗而解离程度↗。阴离子聚合反应（2）电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。(证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。)Na+HCCH2CH2CH--Na++CO2HCCH2CH2CHOOCCOONa+Na+阴离子聚合反应5.4.2链转移与链终止链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；阴离子聚合反应CHHCMt+XH+CH2=CHXCHCXHH3CCXH+活化能高链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：阴离子聚合反应CH2H2CCCOOCH3CH3CH2COCCH3CH2Li+LiOCH3++链转移有些仍可脱H－终止，可能发生下述反应：CH2CHCHCHNaH..CH2CHCHCH+H...Na氢化纳活性较大，可再度引发聚合阴离子聚合反应1,3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性CH2CCHCHHCH2CH..Na+HCH2CH2..+CH2CCHCHNa烯丙基氢阴离子聚合反应CH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CCCH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+CH3O再如：MMA阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温可抑制。阴离子聚合反应5.5阴离子聚合动力学阴离子聚合反应1)引发剂全部、很快地形成活性中心；萘钠为双阴离子，丁基锂为单阴离子；2)若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同;3)无链转移和终止反应；4)无明显的解聚反应。5.5.1典型活性阴离子聚合的特点：即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。[M－]=[C]Rp=kp[M–][M]式中：kp表观速率常数[M－]阴离子活性增长中心的总浓度试用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应阴离子聚合反应5.5.2聚合反应速率阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍从kp值比较，两者相近；从活性中心浓度比较[M－]10－3~10－2mol/L[M•]10－9~10－7mol/L[M－][M•]104~107倍阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止(相对快引发)阴离子聚合反应阴离子聚合反应5.5.3聚合度当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比，][][2CMXn][][CMXn每一个大分子的引发剂分子数：双阴离子=2；单阴离子=1.阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如St在THF中聚合，分子量分布指数=1.06~1.12，可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净阴离子聚合反应5.5.4聚合度分布在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：阴离子聚合反应5.6阴离子聚合的立体化学CH2CHXCCHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子阴离子聚合反应非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：H3COCOCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CCCCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子随着溶剂极性的提高，产物的立体规整性下降。阴离子聚合反应（2）共轭双烯单体如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：CH2Li+H2CCCHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3阴离子聚合反应（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li++H2CCCHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3阴离子聚合反应定义：引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽仍可保持聚合活性，这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活的高分子”（LivingPolymer)实验证据:萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失，重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。5.7活性阴离子聚合阴离子聚合反应5.8活性聚合的应用5.8.1单分散聚合物的合成如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。5.8.2末端功能化聚合物的合成末端功能团的引入可有两条途径：（1）由带功能团的引