有色金属冶金学8-稀土冶金

第7章稀土冶金7.1概述稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm)铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。HPeriodicTableoftheElementsHeLi108.50.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu7979351024103510728261312135614071461149715458241652轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入氢稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。7.1.1稀土冶金简史(自学）稀土冶金及其应用的三个时代划分（1）摇篮时代（1787-1949）从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当作钙土、铝土并认为就是元素。从1787年瑞典人L.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的Ytteuy镇发现了一种异常的黑色矿物——硅铍钇矿，由此开始了稀土元素的发现史。原子序为6l号的元素直到1945年被美国橡树岭国家实验室的科学J.A.Marinsky，L.E.Glendenin和C.D.Coryell证实其存在，他们从：235U的人工裂变产物的离子交换柱上辩认出147Pm所产生的淋洗带，定名为钷(promethum)。稀土元素发现历史（2）启蒙时代（1950-1969）1950美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素1958有机溶剂萃取法用于稀土粗分离（3）黄金时代（1970-现在）70年代后期液-液萃取：流程短、处理量大、成本低中国稀土工业的崛起稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量第一，出口第一，应用第二。1970LaNi5储氢性能70年代，稀土用以钢铁工业1971在REFe2相中发现磁致伸缩1986稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现7.1.2稀土金属的性质典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。物理性质银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性熔点：920~1652℃；沸点：1430~3470℃；镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩”现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。密度在6~10g/cm3(钪和钇密度低于4.5);导电性差.化学性质1.稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4f04f74f14化学性质（续）2.化学活泼性很强,金属性钪至镧递增然后再由镧至镥递减3.稀土金属可分解水,易溶于盐酸、硫酸和硝酸，在氢氟酸中稳定，不与碱作用；；4.稀土金属在室温下吸氢，在250～300℃时其相互作用加剧，并形成REH2.8型(对于La、Ce、Pr)或REH2型氢化物。氢化物在真空中加热至高于1000℃时分解，并且在潮湿空气中不稳定；5.与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会生成RE2S3、RE3S4和RES型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成REC2型碳化物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，还有部分甲烷；6.在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的Ce2O3很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高于180～200℃时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成RE2O3型氧化物(其中铈、镨和铽则分别生成CeO2、Pr6O11和Tb4O7)。7.能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元素的原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。。主要化合物及其性质1.稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，并且难溶于水和碱中。随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其氢氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。2.三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水合结晶形态存在。最有代表性的为RECl3·6H2O、RE2(SO4)3·8H2O和RE(NO3)3·6H2O，它们都有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸中。3.硫酸盐RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度随温度的增高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合结晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从水溶液中沉淀。草酸盐中最有代表性的组成为RE2(C2O4)3·10H2O。当加热至500～600℃时，草酸盐分解并生成RE2O3型氧化物。主要化合物及其性质（续）4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价元素的盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素与硝酸铵或硝酸镁形成的硝酸复盐RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O及2RE(NO3)3·3Mg(NO3)3·24H2O。其溶解度从镧到钇增加。5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义的是与柠檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成络合物。与有机酸生成的络合物的稳定性大都是从镧至镥依次增加的，这一性质被广泛用于稀土元素的分离方法中。矿物资源1.17种稀土元素的地壳丰度为236.2×10-4％，比常见金属铜、铅、锌、锡都多，其中铈组元素的地壳丰度为159.2×10-4％，钇组稀土为77.0×10-4％，而且17种稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素，只能从裂变产物中获得。2.目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。3.20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中，中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世界总储量的80％。4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。5.独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有放射性元素钍(ThO25~10%)、铀(U3O80.2~0.6％)以及磷(P2O522~31.5％)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回收利用。6.氟碳铈矿—独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1～l：l之间；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.1～0.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土60~65％（以稀土氧化物计）。稀土元素的矿物存在形式7.1.3稀土的用途（自学）(1)传统应用(90%)冶金/机械。石油化工。玻璃/陶瓷。农业。（2）高技术应用（10%）荧光材料永磁材料。特种玻璃。储氢材料超导材料。磁致伸缩材料。稀土冶金方法概述稀土金属的提取冶金一般包括：精矿分解：元素分离与提纯：稀土金属制取：稀土金属提纯：特点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在：1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。稀土冶金过程：精矿分解溶剂萃取/离子交换生产金属稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合物产品。稀土精矿分解方法：A、酸分解法（硫酸法和氢氟酸法）B、碱分解法（苛性钠法和苏打法）C、高温氯化法。硫酸焙烧法是我国处理包头稀土矿和氟碳铈精矿的主要方法。7.2稀土精矿的碱分解法碱分解稀土精矿的副反应稀土精矿分解的影响因素从碱分解产物中提取稀土并除镭稀土碱分解产物经过洗涤去除P以后，主要含RE、U、Th、部分Ti、Zr、脉石，这些杂质的去除是根据不同元素的氢氧化物对HCl的溶解性质的差异来实现的，即：用HCl优先溶解RE（控制溶液的PH值在4.5左右，此时90％的稀土进入溶液），而其它杂质的氢氧化物主要留在残渣中。经过固液分离以后，溶液、残渣分别处理：溶液：含有微量的放射性元素Ra，加热到70～80度，然后加入(NH4)2SO4然后缓慢加入BaCl2,借助BaSO4的共沉淀作用，使Ra沉淀((Ba,Ra