第二章 红外光谱一

1第三章红外吸收光谱法分子的总能量由平动能量，振动能量，电子能量和转动能量四部分组成，其中振动能级的能量差约为8.01×10-21～1.60×10-19J，与红外光的能量相对应．以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱，简写成“IR”光谱（图3－1）。由于实验技术和应用的不同，通常把红外区（0.8～1000μm）划分成三个区（下页）：2①近红外区（泛频区）：波长0.8～2.5μm（12500～4000CM-1），主要用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收。②中红外区（基本转动-振动区）：波长2.5～25μm（4000～400CM-1）,它是研究、应用最多的区域，该区的吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。因此，红外吸收光谱又称振转光谱。③远红外区（转动区）：波长25～1000μm（400～10CM-1），分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动多出现在远红外区。在红外吸收光谱中，常用波长(λ)和频率（υ）〔实际上是波数（）〕表示谱带的位置，而更常用的是波数（）表示。若波长以μm为单位，波数以cm-1为单位，则它们之间关系是：如上页图3-1(a)，横坐标采用波长，波长是按微米等间隔分度的，称为线性波长表示法。如图3-1(b)，横坐标采用波数，按波数等间隔分度的称为线性波数表示法。必须注意的是，同一样品用线性波长表示和用线性波数表示的光谱外貌是有差异的，见上页图3-1。红外光谱图的纵坐标常用透过率（T%）表示。T-或T-λ曲线上的吸收峰是图谱上的谷。3第一节红外吸收光谱的基本原理一分子的振动能级(一)双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子的质量分别为m1、m2。把两个原子看成两个小球则它们之间的伸缩振动可以近似地看成沿轴线方向的简谐振动，如图3-2。4因此，可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：式中c—光速（3×108m·s-1）；K—化学键的力常数（单位：N·m-1）；μ—折合质量（单位：kg）2121mmmm)33(若力常数K以N·m-1为单位，折合质量μ以原子质量为单位，则3-2式可简化为：)43(5由（3-4）式可知，双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，振动频率越高。例如：HCl分子K=4.8×102N·m-1,根据（3-4）式可算出HCl的振动频率为：实测值为2885.9cm-1(3-4)式同样适合于复杂分子中一些化学键（如C—H、C≡C、C＝C、C＝O等）的振动频率的计算。举例如下：对于C-H，K=5×102N·m-1，μ=（12×1）/（12+1）≈1，则=2911.4cm-1对于C＝C，K=5×102N·m-1，μ=6，=1683cm-16对于C—C，K=5×102N·m-1，μ=6，=1190cm-1上述计算值与试验值很接近。由计算可说明，同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区（即高波数区）。（3-4）式只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。常见的键伸缩力常数列于表3-1。7如果把双原子分子看成谐振子，那么该体系的势能为：U=1/2K(r-re)2(3-5)当r=re时，U=0；当rre或r＜re，U0。振动过程分子处于某一级能时，re在一定范围内变化，分子的势能按势能曲线（抛物线）变化，如图3-3曲线a所示。实际上双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线不像谐振子曲线那样对称，而是扭曲的，如图3-3曲线b所示。8在常温下，分子处于较低的振动能级位置，简谐振动的模型非常近似化学键的振动。振动能级的能量为：E振动=（1/2+V）h(3-6)式中V是振动量子数（0、1、2、3…），h是普朗克常数（6.63×10-34J·s）,是振动频率。因此分子的振动能级能量的变化是量子化的，两个振动能级之间的能量差是：△E=E激-E基=△V·h·（3-7）当分子吸收光能EL恰好等于两个振动能级之间的能量差△E时，将引起振动能级之间的跃迁，产生红外吸收光谱。9（二）多原子分子的振动1.分子的振动自由度多原子分子振动比双原子分子振动要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以只产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度．经典振动理论表明，含N个原子的线型分子其振动自由度为3N-5，非线型分子其振动自由度为3N-6。分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。102.基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类．伸缩振动和弯曲振动。前者用表示（注意：这里是伸缩振动，PPT-8的3-6式、3-7式的是振动频率），后者用δ表示（注意：δ表示面内弯曲，面外弯曲用γ表示）。伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频端出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数n≥3的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，符号分别为s和as。一般as比s的频率高。弯曲振动又叫变形或变角振动，一般是指基团键角发生周期变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频端出现。另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。图3-4（见下页）是亚甲基CH2的各种振动形式。1112综上所述，分子的基本振动形式可分为：(l）伸缩振动（stretchingvibration)ⅰ对称伸缩振动（symmetricalstretchingvibration)ⅱ不对称伸缩振动(asymmetricalstrechingVibration)(2）弯曲振动（bondingvihration)ⅰ面内弯曲振动（in-planebendingvihration,)剪式振动(scissoringvibration)面内摇摆振动（rockingvibration)ⅱ面外弯曲振动（out-of-planebendingvibration)面外摇摆振动（waggingvibration)扭曲变形振动（twistingvibration）一般面内弯曲振动与面外弯曲振动不细分，可分别用δ及γ表示。133．影响峰数减少的因素CO2分子是一个线性分子，其振动自由度为4．故有四种基本振动形式：(l）对称伸缩振动：(2）不对称伸缩振动：.(3）面内弯曲振动：(4）面外弯曲振动：在红外光谱中应有四个吸收峰，但实际上CO2分子的红外光谱中只有两个吸收峰，它们分别位于2349cm-1和667cm-1处。其原因是在CO2分子的四种振动形式中，对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，因此不产生吸收峰。而面内弯曲振动与面外弯曲振动又因频率完全相同，峰带发生简并。14在观测红外吸收谱带时，经常遇到峰数少于分子振动自由度数目的现象，其原因如下：（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。这种振动称为红外非活性振动。如CO2分子的υs就属于非活性振动。（2）由于分子结构对称的缘故，某些振动频率相同，它们彼此发生简并。（3）强宽峰往往要复盖与它频率相近的弱而窄的峰。（4）吸收峰有时落在红外区域（4000～650cm-1）以外。(5）有些吸收峰特别弱，或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不开。15二、红外吸收光谱产生的条件分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔△E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hL（L是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足：△E振=EL(3-8)将（3-7）式（见PPT-8）代入（3-8）式得L=△V·振（3-9）。式中△V是振动光谱的跃迁选律，△V=±1、±2、±3…。除了由V=0→V=1，或V=0→V=2…以外，V=1→V=2,V=2→V=3等跃迁也是可能的。（3-9）式说明了只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与振动频率的乘积时，才能吸收红外线，产生红外光谱。这是红外吸收光谱产生的第一个条件。在常温下绝大多数分子处于V=0的振动基态。因此主要观察的是由V=0→V=l的吸收峰，其振动频率刚好等于红外辐射的频率。16红外吸收光谱产生的第二个条件是分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。这种振动方式称为红外活性的。如CO2分子的as，虽然它的永久偶极矩为零，但在振动过程中，在一个氧原子移向碳原子的同时，另一个氧原子却背离碳原子运动。因此，电荷分布将发生周期性的净变化．使正负电荷不重合，产生了瞬间偶极矩．结果在2349cm-1处发生了吸收，而CO2分子的s，两个氧原子同时离开或移向中心碳原子，两个键产生的瞬问偶极矩方向相反，大小相等，分子的正负电荷重合，对于整体而言，偶极矩没有变化，始终为零．所以该振动不产生红外吸收。17三、红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。而偶极矩变化的大小主要取决于下列四种因素：（1）化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。例如C=O基和C=C基是两个含有不饱和键的基团，但是它们的吸收峰强度有着很大的差别。C=O基伸缩振动产生的吸收非常强，常常是红外光谱图中最强的吸收峰；而C=C基伸缩振动所产生的吸收则有时出现，有时不出现；即使出现，相对地说强度也很弱。(2)振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。(3)结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，则没有吸收峰出现。(4)其他诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。18红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度(A)或透过率(T%)表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为：所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。红外光谱的吸收强度常定性地用VS（很强）、S（强）、m（中等）、W（弱）、VW（极弱）等表示。红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型，如图3-5。19四、红外吸收光谱中常用的几个术语（一）基频峰与泛频峰振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所生的吸收峰，称之为基频峰（V0→V1）。如果振动能级从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2）、第三级激发态（V3）…所产生的吸收峰称为倍频峰。通常，基频峰强度都比倍频峰强。此外，尚有组频峰，它包含合频峰及差频峰，强度更弱，一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。（二）特征峰与相关峰红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。因此凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，其对应的频率称为特征频率。一个基团除了有特征峰以外，还有很多20其他振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。例如CH3-相关峰有：υC-H(as)～2960cm-1,υC-H(s)～2870cm-1,δC-H（as)