高锰酸钾在有机合成中的应用

河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文第1页共28页目录中文摘要………………………………………………………………………………I英文摘要…………………………………………………………………………II第一章KMnO4的氧化性在有机合成中的应用…………………………………1引言………………………………………………………………………………11KMnO4氧化有机物的反应特点………………………………………11.1KMnO4氧化的反应机理………………………………………………11.2KMnO4用量的计算……………………………………………………21.3溶剂的选用………………………………………………………………31.4催化剂的选用………………………………………………………………41.5反应过程及后处理………………………………………………………42KMnO4氧化在有机合成中的应用…………………………………………………42.1KMnO4氧化烷烃和烷基……………………………………………………42.2KMnO4氧化烯烃及烯基………………………………………………62.3KMnO4氧化炔烃和炔基…………………………………………………102.4KMnO4氧化芳环…………………………………………………………102.5KMnO4氧化醇类…………………………………………………………112.6KMnO4氧化醛酮…………………………………………………………122.7KMnO4与其它化合物的反应……………………………………………133.KMnO4氧化有机物的研究进展…………………………………………144参考文献………………………………………………………………15第二章4,7,-二氯-5(和6)-羧酸罗丹明荧光染料的合成研究……………17引言…………………………………………………………………………171结果和讨论…………………………………………………………………182实验部分………………………………………………………………203参考文献…………………………………………………………………21附图………………………………………………………………………………22致谢………………………………………………………………………………28河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文第2页共28页中文摘要第一章KMnO4氧化在有机合成中的应用KMnO4氧化是有机合成中的一个常用的氧化反应之一。作为通用型氧化集剂的KMnO4，其氧化能力强，不易潮解，热稳定性好，能够将烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醛酮、芳香族化合物等有机物氧化。由于KMnO4与有机物反应时，在反应条件和介质不同时其氧化产物不同。因此有机合成工作者通过选用不同的介质、实验条件、实验方法来进行研究与合成。本文通过参阅大量的资料和文献，就KMnO4氧化在有机合成中的应用作了详尽的论述。其中以进年来兴起的相转移催化KMnO4氧化法最为实用。该法反应速度快，收率高，有很高的研究和参考价值。关键词高锰酸钾,氧化,应用,综述第二章4,7,-二氯-5(和6)-羧酸罗丹明荧光染料的合成研究4,7,-二氯-5(和6)-羧酸罗丹明荧光染料是一种带有羧基官能团的荧光染料，作为一种特殊的抗体染色剂，在生物，医药方面具有广泛的应用，能标记DNA和蛋白质等大分子，这些性能被广泛应用于DNA分离和定序的研究中。并且，荧光染料技术的应用，对探究疾病发生的原因与现代医药的发展都有极大的推动作用。本文依Cook的方法[2-1]，试图合成关键中间体1-（2，5-二氯-3，6-二甲基）乙酰基苯，而后通过用KMnO4氧化而得到3,6-二氯-1,2,4-苯三甲酸，并用H-NMR、C-NMR和MS对实际生成物进行了分析，发现无法重复Cook的结果。该物质中间体的合成方法与途径仍在尝试和探索中。关键词：合成,荧光染料,酰化,氧化Ⅰ河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文第3页共28页AbstractChapter1;ThereviewofoxidationKMnO4inapplicationoforganicsynthesisOxidationofKMnO4asoxidantoftenusedisoneofthemostgeneraloxidation.Becauseofthethermalstability,thestrongoxidativeabilityandnoeasydeliquescence,itcanoxidemanyorganiccompoundssuchasalkane,alkene,alcohol,etc..Manychemistshavedemonstratedthatdifferentproductsareobtainedunderallkindsofcondition.Inthissection,afterinvestgatingmanyliteratures,wereviewedtheapplicationinorganicreactionofKMnO4indetail.Recently,PTCreactionisapopularinterest,whichcontainsthepropertyofimprovedrateandyieldofthereaction,soitisofgreatvalueinorganicsynthesis.KeywordsPotassiumPermanganate;Oxidation;Application;ReviewChapter2;Synthesisof4,7,-dichlorine-5(and6)-carboxylicacidRhodaminebrightfluorescentdye4,7-dichlo-5-carboxylicacidRhodamineisakindofbrightflurescentusingxantheneasscaffold,whosearyl-Hwassubstitutedwithavarietyofgroups.Comparedwithanyotherrhodamine,theycanincreaseordecreseemissiveabsorbanceinmostlimitation.Therfore,theyarewidelyappliedtomarkingDNAandproteinmolecularactingasstainingmaterialtoisolateandorderDNAandproteininbiologyandmedicine.AccordingtoCook’smethod,weattemptedtosynthesize1-(2,5-dichloro-3,6-dimethy-lphenyl)ethanoneasasakeyintermediate,followedbyoxidationwithKMnO4toobtain3,6-dichlorobenzene-1,2,4-tricarboxylicacidcharicterizedbyNMRandMS.Finaly,cook’sresultscannotbereproduced.Thesyntheticmethodsof3,6-dichlorobenzene-1,2,4-tricarboxylicacidisbeingprobedinourgroup.Keywords:Synthesis;FluorescentDye,Acylation,OxidationⅡ河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文第4页共28页第一章KMnO4的氧化性在有机合成中的应用引言KMnO4具有很强的氧化性，热稳定性好，不易潮解，它对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，因此在有机合成中有着很重要的作用。它与有机物之间的反应是一类比较复杂的氧化还原反应。现就KMnO4氧化在有机合成中的应用综述如下：1KMnO4氧化有机物的反应特点[1-1]1．1KMnO4在不同介质中的氧化性KMnO4在中性和碱性介质中进行氧化时，锰元素由正七价降为正四价而生成二氧化锰，MnO2不溶解而沉淀出来：+H2O++Mn+7+3eMn+42KMnO42MnO22KOH3[O]（1）KMnO4在酸性质中进行氧化时，锰元素由正七价降为正二价：Mn+2+Mn+7+5e2KMnO43H2SO42MnSO4KSO43H2O5[O]+++（2）虽然反应（2）比反应（1）多放出两个氧原子，但这并不表示高锰酸根在酸性溶液中的养化性能比在碱性溶液中的氧化性能强，实际上有些反应在碱性溶液中的氧化性能反而比较强，反应速度也比较快。同时反应（2）只在强酸溶液（如浓度大于25%的硫酸）中才能发生，这样的条件是不常用的。在稀H2SO4或弱酸（如CH3COOH）中，反应仍按（1）进行。1.2KMnO4氧化的反应机理KMnO4氧化机理比较复杂，以其氧化仲醇的反应（3）为例：河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文第5页共28页2MnO4-+CHOHR+R'CORR'32MnO2+2H2O2OH-+（3）当一个高锰酸根和一个仲醇分子相碰撞时，一个高锰酸根可以吸收三个电子，但一个仲醇分子只能提供两个电子，此时锰元素只能从正七价降为正五价，即只能变为次锰酸根（MnO43-），这是一种很不稳定的状态，它可以通过下列歧化反应成为锰酸根(MnO42-）和MnO2。2H2O2MnO43+MnO42+2MnO2+4OH-（4）因此KMnO4在弱酸性、中性、碱性溶液中对仲醇的氧化不仅有高锰酸根的作用，还有次锰酸根和锰酸根的氧化作用，因此反应机理复杂，至今还没有定论，对于KMnO4氧化其它有机物的反应机理也不完全清楚。1．2KMnO4用量的计算KMnO4晶体不含结晶水，分子量为158，按照反应（1）在弱酸性、中性和碱性介质中，两个高锰酸根分子可以给出三个氧原子，因此KMnO4的氧化克当量是158g×1/3=52.7g。在与仲醇反应时，每一个仲醇分子需要一个氧原子，就是说仲醇的还原当量为2，每一克分子的仲醇需要2/3克分子的高锰酸钾，即105.4克KMnO4。而在实际操作中往往需要稍稍过量。又如反应（5），每一个甲苯分子需要三个氧原子，即每一克分子的甲苯需要两个克分子的KMnO4：CH3+3[O]COOH+H2O（5）至于反应（7）中，一克分子的乙苯需要四克分子的KMnO4C2H5+6[O]COOH+CO2+H2O（6）从反应（5）和（6）中可以看出，只要侧链上多一个CH2就需要多加两克分子河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文第6页共28页的KMnO4才能氧化成为羧酸。1.3溶剂的选用KMnO4易溶于水，所以常用水来做溶剂，但由于有机物在水的溶解度不是很好，在加入表面活性剂或相转移催化剂促进反应进行时，一般选用惰性溶剂，如：四氯甲烷，三氯甲烷，二氯甲烷，苯和石油醚作溶剂。溶剂的选择必须对催化剂有较大的萃取能力，同时还要考虑后处理和纯化的方便。所以要依据催化剂脂溶性的大小来选择适当极性大小的有机溶剂，进而促进反应的进行。KMnO4还比较容易溶于丙酮，醋酸，叔丁醇等，在一定条件下还可以在这些溶剂或是它们和水的混合溶剂中进行氧化反应，乙醇也可以用，但要在低温（在﹣40℃以下）否则乙醇会被氧化。1．3催化剂的选用KMnO4不溶于一般的有机溶剂，多在水中进行反应，这样不但反应很难进行，而且后处理极为麻烦，新的方法是加入一些乳化剂和悬浮剂，使有机物在乳液状态中或悬浮状态中进行反应。1965年澳大利亚N.A.Gibson和S.M.Hosking首次报道了以氯化三苯基砷作为相转移催化剂,用KMnO4氧化烯，醇，和醛生成羧酸的反应，但该反应在当时并没有引起人们的重视，随着相转移催化反应的深入研究，有机合成者发现冠醚[1-2]，季磷盐[1-3]，季铵盐[1-4]可以很好的催化KMnO4氧化烃及其衍生物，而且反应快，后处理简单。由于冠醚昂贵，又有相当毒性；季铵盐价廉易得，