煤系固废利用

第九章煤系固体废物的处理与利用粉煤灰煤矸石9.1粉煤灰(coalash)的处理和利用粉煤灰的性质粉煤灰的分选处理粉煤灰的利用9.1.1粉煤灰(coalash)的性质粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的废弃物。电厂烟气经除尘器收集的细灰称为粉煤灰或飞灰。由炉底排出的废渣称为炉渣或熔渣。每一万千瓦发电机组排灰渣量约为0.9～1.0万吨。粉煤灰是一种火山灰质材料，具有火山灰活性。粉煤灰的物质组成粉煤灰的颗粒组成粉煤灰的物理性质粉煤灰的活性（1）粉煤灰的物质组成粉煤灰的化学成分(chemicalcomposition)粉煤灰的矿物成分(mineralconstituent)a.粉煤灰的化学成分(chemicalcomposition)粉煤灰的化学成分类似于粘土,主要有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO和未燃尽的煤炭，以SiO2和A12O3为主要成分。由于产地、煤的品种和燃烧条件的不同，粉煤灰的化学成分变化范围较大,粉煤灰的化学成分是评价其质量优劣的重要技术参数。CaO：根据CaO的含量分为高钙粉煤灰(CaO20％)和低钙粉煤灰(CaO20%)，高钙粉煤灰质量高于低钙粉煤灰。（对活性而言）I.L（烧失量）：可以反映锅炉燃烧状况，I.L越高，粉煤灰质量越差。（对活性而言）SiO2+A12O3+Fe2O3：粉煤灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量直接关系到它们作为建筑材料原料的优劣。用于水泥和混凝土的低钙粉煤灰，要求SiO2+A12O3+Fe2O370％。MgO和SO3：粉煤灰中的MgO和SO3对水泥和混凝土是有害成分，必须加以控制。b.粉煤灰的矿物成分(mineralconstituent)粉煤灰的矿物成分取决于所用燃煤的化学成分和矿物成分。粉煤灰中的矿物大部分是在燃烧过程中熔融结晶所得。因此，粉煤灰的矿物成分很复杂。主要分为无定形相和结晶相两大类。•无定形相(amorphousphase)：主要是Si-A1质玻璃体，约占50～80％,和少量未燃烬的碳粒。玻璃体含量多，火山灰活性高。•结晶相(crystallizationphase)：主要有石英、莫来石、长石、云母、赤铁矿、金属铁、硅化铁、磁铁矿；在高钙粉煤灰中还含有一些水泥熟料矿物如C2S，铝酸钙、钙长石、方镁石、石灰等。•粉煤灰的矿物成分是影响粉煤灰活性的重要因素之一，低钙粉煤灰的活性主要取决于无定形Si-A1质玻璃体，因此玻璃体越多化学活性越高。•高钙粉煤灰中富钙玻璃体较多，并含有较多富含CaO的水泥热料矿物的结晶相。水泥的化学活性主要取决于富CaO的结晶相。因此，高钙粉煤灰的化学活性比低钙粉煤灰高，而且其活性既与玻璃体有关，又与其结晶相有关。（2）粉煤灰的颗粒组成(Particlecomposition)粉煤灰是由形状各异,大小不同的球粒，多孔颗粒和碎屑颗粒构成。•玻璃微珠(microbeads)表面光滑的球粒，粒径一般为0.5～100μm，平均为10～30μm，比重大，在水中下沉，也称为沉珠，含量多者可达25％，少者3～4%，有些颗粒表面还生长着一些石英、莫来石的微晶。按其化学成分可分为：富Ca玻璃微珠，CaO含量高，化学活性高。富Fe玻璃微珠，Si－A1玻璃微珠富含赤铁矿、磁铁矿包体，具有磁性，也称磁珠。•多孔颗粒有多孔炭粒和多孔玻璃体之分。多孔玻璃体富含SiO2、A12O3，含量高达70％以上，有的颗粒表面呈蜂窝状，有的颗粒为封闭性孔穴，内部为蜂窝状。比表面积较大，粒径往往45μm。封闭性孔穴颗粒比重一般小于1,能漂浮于水面上，称为漂珠,其体积含量可达15～20％，重量含量可4～5％，是一种保温隔热材料。•碎屑结晶相和玻璃相的碎片，也有碳粒碎屑。（3）粉煤灰的物理性质•外观特点•比重与容重•细度外观特点•粉煤灰外观象水泥,呈灰白色，随着含碳量的增加，颜色变深可呈黑色，而且碳粒主要赋存于粗颗粒中；•因此，粉煤灰的颜色在一定程度反映了粉煤灰的含碳量和细度，颜色越深，粒度越粗，质量越差。比重和容重•低Ca灰：比重1.8～2.8；•高Ca灰：比重2.5～2.8；•粉煤灰的松散干容重为600～1000kg／m3•压实容重约为1300～1600kg／m3；细度•粉煤灰的粒径为0.5～300μm,表面积3000～4000cm2／g（4）粉煤灰的活性(activity)火山灰(volcanicash)物质及其活性火山灰活性(activity)的评定提高粉煤灰活性的方法a.火山灰(volcanicash)物质及其活性(activity)•天然产出的喷出岩,火山碎屑岩,如玻璃质流纹岩（松脂岩、珍珠岩、黑曜岩、浮岩）和凝灰岩、硅藻土、蛋白岩等SiO2和A12O3含量较高(总和70～85%)且含有相当多玻璃质或其它无定形一隐晶质物质的岩石，在潮湿环境下能与Ca(OH)2发生反应,生成一系列水化硅酸钙，铝酸钙C-S(A)-H凝胶，在空气或水中都能产生明显的强度，这就是火山灰活性。•此外，烧页岩、烧粘土、煤矸石烧渣、炉渣、粉煤灰等人工火山灰类物质，同样具有上述火山灰活性，即它们同样能在潮湿环境下与Ca(OH)2反应生成水化硅(铝)酸钙系列水化产物，而具有水化硬化性能。b.火山灰活性的评定火山灰活性决定了上述物质的可利用性。这些物质由于其成因、化学成分、矿物成分和物理状态的差异而导致活性的差异，必须采用一定的方法评定它们的活性,主要有化学方法和物理方法两类。具体有三种：•石灰吸收法•Si、A1溶出法•胶砂强度实验法石灰吸收法•将一定量的火山灰物质浸泡在石灰饱和溶液中，经过一定时间后，测定每克火山灰物质吸收石灰的量；•一般情况下，石灰吸收量越高，其活性越好；•该法在区别活性材料和惰性材料方面有一定效果，但不能充分地评定火山灰物质的使用价值。因为石灰吸收值是化学吸收和物理吸附的总和，而物理吸附主要决定于材料的内比表面积的大小，并不能反映材料的活性。•因此火山灰物质的石灰吸收值的大小，有时与其制品的强度不一致。例如，石灰吸收值很高的硅藻土，由于本身疏松多孔，内比表面积大，需水量大，制品强度低，而石灰吸收值低的液态渣，强度却较高。Si、A1溶出法•用酸或碱处理火山灰物质，溶出其中的可溶性SiO2和A12O3，测定其溶出量，在一定程度上可反映材料的活性；•该法不能很好地表达材料的潜在活性。砂浆强度试验法•此法是按一定比例，将火山灰物质与硅酸盐水泥混合配制成水泥砂浆，做成一定尺寸的试件，同时制作硅酸盐水泥砂浆试件，测定两试件的强度比，作为火山灰活性的指标。•按国家标准GB2847--2005规定，用含量30％火山灰物质的火山灰水泥胶砂与对比用硅酸盐水泥胶砂28天强度比应不低于62％。•因为胶砂强度能够反映火山灰物质与Ca(OH）2的反应能力和最终形成的水泥石的结构特点，且比较接近生产实际，试验操作也简单，是迄今国内外公认的火山灰活性评定方法。•粉煤灰属人工火山灰物质，具有火山灰活性，粉煤灰的活性主要来自于无定形相，即Si-Al质玻璃体火山灰活性是潜在的，必须在一定的激发条件下进行处理后才能显现出来。粉煤灰的活性也可用火山灰活性定方法进行评定。c.提高粉煤灰活性的方法粉磨(pulverizing)增钙燃烧(Calciningcombustion)化学处理(chemicaltreatment)粉磨•粉煤灰中的玻璃体颗粒在水化过程中不可能象水泥熟料颗粒那样发生解体和分散，反应只能通过颗粒表面层进行，在磨细过程中玻璃体颗粒被粉碎形成许多新生表面，粒度变细，比表面积增加，提高界面反应能力，从而提高了粉煤灰的活性。•随着粉磨时间的延续，粉煤灰的比重增加，容重减小，表面积明显增大，原来的多孔玻璃体、多孔炭粒、颗粒集合体和开放性空洞中可以储存大量水分，磨细后蓄水空腔减少，标稠用水量明显减少；•但是磨到一定时间后，粉煤灰的性能将不会进一步改善，需水量不再减少，同时不适当的延长粉磨时间增加了能耗，实际收效不大，一般情况下粉磨0.5～1小时的比较经济的。也可采用助磨剂降低粉磨功耗。增钙燃烧(Calciningcombustion)•在燃煤中掺加一定量的石灰石，共同粉磨，送入旋风炉燃烧，在高温中形成硅酸钙相或富Ca－Si、Al玻璃体，改变了普通粉煤灰的化学组成，形成高钙粉煤灰，其活性大大提高；•增钙燃烧后的粉煤灰经粉磨后，形成比表面积大，表面能大的细粉，在水化初期能生成较多的碱性胶体，后期生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝物质。化学处理•用碱或酸处理使粉煤灰玻璃体的Si-Al和Al-O长键裂断，降低SiO2、Al2O3的聚合度，增大SiO2、Al2O3的溶出量，增大颗粒的反应性。•常用的激发剂有：碱性激发剂：石灰、硅酸盐水泥、NaOH、KOH、硅酸钠等；硫酸盐激发剂：半水石膏、二水石膏、硬石膏、磷石膏、氟石膏等，只有在一定的碱性环境中，硫酸盐激发剂才能发挥作用。•另外，当用酸性激发剂时，在PH值3的酸性溶液中，硅铝质工业废渣虽然也能溶解，但是水化产物在酸性介质中是不稳定的，不能形成水化产物网络结构，因此，浆体也就不能呈现水硬性能。所以一般情况下不使用酸性激发剂。9.2粉煤灰的分选处理•未燃碳的分选•铁质产品的分选•空心微珠(hollowmicrosphere)的分选•分选产品的应用（1）未燃碳的分选•目前我国有许多电厂的粉煤灰中有较多的未燃碳，表现在粉煤灰中有较高的烧失量，可达10～30％。•未燃碳的存在既是资源的浪费，也对粉煤灰的利用带来不利影响。•未燃碳的分选技术主要有：干排灰采用电选，湿排灰采用浮选的方法。a.干排灰的电选b.湿排灰的浮选a.干排灰的电选•粉煤灰电选脱碳是利用粉煤灰中的碳粒和灰粒导电性能的差异进行的。采用圆筒形电选机。•当粉煤灰进入高压直流电场后，碳粒、灰粒均带上电荷。•导电性能比较好的碳粒与旋转的金属圆筒接触时，将所带电荷传递给圆筒，随着旋转的惯性离心力和重力的作用，掉入圆筒前部的碳粒收集槽中。•导电性能较差的灰粒不能将所带的电荷给出，而继续荷电，在电场力作用下，克服离心力和重力的作用而吸附在圆筒上，随着圆筒和旋转被带到圆筒后部，用毛刷强行刷落，掉入灰收集槽中，达到碳粒、灰粒分离的目的。b.湿排灰的浮选•用浮选方法分选高碳粉煤灰中的碳的有效方法。•碳颗粒的表面是疏水亲油的，灰粒表面是亲水的。利用粉煤灰中碳粒与灰粒的表面疏水、亲水特性，在浮选药剂的作用下并借助于浮选剂所产生的气泡，将二者分离。•回收碳粒常用的捕收剂为0#柴油，起泡剂有红樟油、杂醇、甲醇母液、松节油、煤焦油等。(2)铁质分选技术•粉煤灰中的铁质矿物主要有金属铁粒，磁铁矿、赤铁矿等氧化铁矿物。通常呈溶融状的滚圆小球珠，约占铁矿物的90％，粒径约为0.06～0.1mm，单一的磁铁矿形成的圆球粒仅占约10％，粒径约为0.007～0.02mm，主要是磁铁矿、赤铁矿、硅化铁和非金属矿物组成的小球粒，形态有磁铁矿形成的空心球粒，中间核部由硅化铁等矿物充填，磁铁矿呈规则的格子状，格子空间由非金属矿物充填，小球粒边缘为赤铁矿。•粉煤灰中的铁质通常用磁选机分选，也可用摇床，磁力脱水槽，球磨—细筛等工艺分选。(3)空心微珠(hollowmicrosphere)分选技术•空心微珠分选方法有干法机械分选和湿法分选两种。•干法机械分选通常用立式倒宝塔式分选工艺。分选装置由磁选、电选、风选、筛选和收尘五部分组成，按成分、粒径、电磁性、比重差异分选出铁氧化物、碳粒、空心薄壁、空心厚壁球，灰分等五种产品。•湿法分选a.用浮选法脱除细碳粒b.用重力沉降法分选漂珠微珠和尾灰漂珠粒径大，容重小，比重，可以漂浮水面进行回收，玻璃微珠颗粒小，容重大，采用重力沉降分选并与尾灰分离。•精碳、微珠和尾灰分选工艺从电厂排出的粉煤灰浆→浓缩→搅拌→浮选细碳粒，尾浆→扫选→水力分级机→重力分选→微珠矿浆→浓缩→絮凝沉降去除粗粒尾灰→过滤干燥→玻璃微珠产品；尾灰矿浆→浓缩→过滤→干燥→尾灰产品。(4)分选产品的应用•碳粒利用•（1）掺入原煤中，返回锅炉作燃料•（2）吸附剂或制造活性碳选出的碳粒，精碳含量高，呈多孔状，可作为吸附剂