第二章粘土矿物和粘土胶体化学基础

第二章粘土矿物和粘土胶体化学基础粘土粘土与钻井的关系（1）粘土作为钻井液的重要组成成分，配浆原材料。（2）钻井过程中井眼的稳定性，泥页岩的主要组成部分，75%地层为泥页岩，90%的井壁不稳定发生在泥页岩。（3）油气层的保护，粘土矿物膨胀与钻井液配浆粘土堵塞。（2）粘土：疏松的尚未固结成岩的以粘土矿物为主的（≥50%）沉积物。（3）粘土岩（泥页岩）：粘土矿物经沉积、固结成岩作用后成为粘土岩。（1）粘土矿物：细分散的（≤2um）含水的铝硅酸盐类矿物的总称分为晶质（具有晶体结构的）和非晶质，自然界中所见到的粘土矿物绝大多数是晶质的。钻井液工艺原理电子教案第第一节粘土矿物的晶体构造一、粘土矿物的两种基本构造单元1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等，其结构见右图。顶氧底氧硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成，其立体结构见右图。2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片铝氧八面体：六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央(如右图所示)。氧或羟基铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体通过共用的OH连接而成的AL-O八面体网络3、晶片的结合层面是O层面上是OHSi-O晶片Al-O晶片晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层。（1）1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。（2）2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。氧原子氧原子Si-O晶片Al-O晶片Si-O晶片1、基本概念二、几种常见粘土矿物的晶体构造（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，而晶体结构不变现象。Si-O四面体：Al3+取代Si4+Al-O八面体：Mg2+、Fe2+取代Al3+粘土带负电荷例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4Si8O2(OH)4.nH2O蒙脱石的实际结构式为：(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4（Si8O20）（OH）4伊利石的实际结构式为：(K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20（2）阳离子交换容量（CEC)定义：分散介质pH=7时，1kg粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。CEC可用来表示粘土在水中带电的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。（3）造浆率：一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为15mPa.s钻井液的体积数，m3/T。造浆率粘土的水化分散能力2、几种常见粘土矿物的晶体构造（1）高岭石①高岭石晶体结构示意图②高岭石特点Si-OAl-OOHOA、1：1型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代，负电量少C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2Å问题：为什么高岭石属非膨胀性粘土矿物？高岭石上下相临的层面，一面为OH面，另一面为O面，而O与OH很容易形成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。D、CEC低（30-150mmol/kg)在三种常见的粘土矿物中，高岭石的ＣEC最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以CEC小。Ｅ、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。⑵蒙脱石Al-OSi-OSi-OSi-OSi-OAl-O①蒙脱石晶体结构示意图②蒙脱石特点A、2：1型粘土矿物B、存在晶格取代，取代位置主要在AL-O八面体中，即AL3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。C、晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距C=0.96-4nm◆蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。◆蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。问：为什么蒙脱石属膨胀型粘土矿物？D、CEC大（700-1300mmol/kg)Ｅ、造浆率高◆蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。◆蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以CEC大。（3）伊利石①伊利石晶体结构示意图Al-OSi-OSi-OK+②伊利石特点A、2：1型粘土矿物B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10Å，☞由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层。☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，水分子不易进入晶层。问：为什么伊利石也属非膨胀型粘土矿物？D、CEC大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg)☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力，K+不易交换下来。☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此，K+连接通常非常牢固，不易交换下来。Ｅ、造浆率低第二节粘土的性质一、带电性☞定义：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量☞粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷）1、电荷产生原因电荷来源值等的影响受粘土表面化学变化和表面电荷（可变电荷）晶格取代永久电荷（构造电荷）pH（1）永久电荷主要由晶格取代作用造成由于晶格取代是低价阳离子取代了高价阳离子，产生了过剩的负电荷，因此，一般情况下粘土带负电。伊利石与蒙脱石相比虽晶层结构相同但由于晶格取代位置不同，因此层面电荷密度不同，水化难易程度不同。（2）表面羟基与H+与OH-的反应（可变电荷）在酸性环境中：羟基与H+反应，粘土带正电性。﹥Al-OH+H+﹥Al++H2O在碱性或中性条件下：羟基与OH-反应，粘土带负电性。﹥Al-OH+OH-﹥Al-O-+H2O（3）吸附吸附负电性离子（OH-、SiO32-）：使粘土负电性增加吸附正电性离子（NW-1）：使粘土负电性降低分类换离子交换吸附，离子交化学吸附，化学键力力等物理吸附，氢键，分子2粘土矿物带电量粘土带电量通常用CEC表示，CEC越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的CEC大致如下。矿物名称C.E.C高岭石30-150蒙脱石700-1300伊利石200-400思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而C.E.C却比蒙脱石小？CEC：pH值等于7的水溶液中1kg粘土中可被交换出来的阳离子电荷总数。常见粘土矿物带电性区别矿物名称带电原因（主）电荷分布C.E.Cmmol/kg高岭石解离边缘30-150蒙脱石晶格取代AL-O八面体700-1300伊利石晶格取代SI-O四面体200-400影响因素：粘土类型；分散程度；CEC；pH值等一、定义水化：粘土矿物表面容易吸附较多水分子的特性。膨胀：粘土吸水后体积增大的性质。膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。二、粘土的水化膨胀性二、水化膨胀机理各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。(1)表面水化①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。②表面水化机理直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子(2)渗透水化①定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层.②作用机理：浓差扩散二、粘土的水化膨胀性扩散双电层的形成：+滑动面吸附的可交换阳离子解离,形成扩散双电层,产生负电性,晶层间相互排斥,间距增大,表现出膨胀性水(3)粘土的膨胀膨胀后分散(4)评价方法：吸水量法和膨胀量法吸水量：单位质量土吸附水的总量。比亲水量：单位表面积的吸水量（相当于表面水化膜厚度）。膨胀量：单位质量粘土的膨胀体积。另外一种表示方法水化应力，即体积保持不变时，泥页岩水化所产生的应力效应。123传感器（5）粘土矿物水化膨胀的影响因素a.粘土的带电量，增加，膨胀性增大。b.粘土矿物种类，蒙脱石伊利石高岭石。c.粘土矿物补偿（可交换）阳离子种类有关，如钙土（Ca2+）晶层间距最大可达1.7nm，而钠土（Na+）晶层间距可达4nm。d.溶液中的离子浓度，离子浓度增加，严重压缩双电层。e.温度、湿度等条件有关。三、粘土的吸附性1、吸附：物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部浓度）的现象。吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂）吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性，吸附热较小，容易脱附。2、吸附分类：化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附例：阳离子处理剂在粘土上的吸附（1）离子交换吸附粘土矿物表面上离子（通常为补偿性阳离子）与溶液中同号离子间的交换作用。如自然界中的膨润土（即蒙脱土）绝大多数为钙蒙脱土，可转化为钠蒙脱土，Ca2+土+Na2CO32Na+土+CaCO3（2）特点同号、等电量、可逆3、离子交换吸附特点及影响因素（3）影响因素a.离子价数离子价数越大越容易发生离子交换b.离子半径离子半径越大离子水化半径越小，离子的吸附性越强交换能力越大，通常离子的交换能力由弱到强的排列顺序为：Li+Na+K+(NH4+)Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+c.离子浓度离子浓度越大交换能力越强四、粘土的凝聚性（1）概念：粘土矿物（颗粒）在水分散体系状态下，通过不同的联结方式产生絮凝或聚结（集）的现象。粘土颗粒的联结：絮凝和聚结（集）（2）粘土颗粒联结方式聚结（反之分散）面，面絮凝（反之散凝）面，边边，边--FFEFEE（3）粘土颗粒在水分散体系中的存在状态粘土颗粒的存在状态决定了粘土悬浮体系的流变性和滤失造壁性。试验：淡水泥浆盐侵后，失水增大，产生絮凝，粘土颗粒逐渐增大，进一步增加钙离子浓度，最终破坏粘土颗粒的网架结构，形成水土分离的现象。盐的浓度眼第三节粘土胶体化学基础一、基本概念1.相：物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体系.2.相界面：相与相之间的接触面称为相界面.3.分散相在多相分散体系中，被分散的物质.4.分散介质：在多相分散体系中，包围分散相的另一相.例如:水基钻井液中，粘土分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质.钻井液是多级多相分散体系。是溶胶和悬浮体的混合体。5.分散度和比表面分散度D：分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度a的倒数来表示。D=1／a比表面S比：分散度的另一种量度，其数值等于全部分散相颗粒的总面积S与总质量m(或总体积v)之比S比＝S／vm-1S比＝S／mm2／kg细分散体系：S比≥104m2／kg；a=1nm-1um分散体系粗分散体系。S比≤104m2／kg；a=1-40um二、胶体的基本性质（表面、运动[热运动、电动、流变性等]、平衡、稳定）1、扩散和布朗运动（热运动）（1）扩散扩散是物质由高浓度区域向低浓度区域自发运移的过程，它是热力学第二定律的必然结果，即均匀分布时体系的熵值最大。热力