工业分析

工业绪论：工业分析方法的分类化学分析法：滴定分析法、重量分析法仪器分析法：光学分析法、电化学分析法、色谱法、热分析….第一章工业分析一般测定步骤：1采样2制样3分解样品4消除干扰5方法的选择及测定6结果的计算和数据的评价气态和液态物料的分析步骤为：采样→（预处理）→测定→分析结果固态物料的分析步骤为：采样→制样→试样分解→（分离富集）→测定→分析结果子样—在规定的采样点采集的规定量物料。也称“小样或分样”。送检样品—就是按科学的方法所选取的少量能代表整批物料或某一矿山地段的平均组成的样品,也叫“原始平均试样”。即由所有的子样合并得到的样品。分析化验单位（或基本批量）—应采取一个原始平均试样的物料总量。分析试样—由送检样品制得的，用于分析测试的样品。样品的采取（sampling）：从大宗物料中按照规范的操作步骤获得“送检样”的过程。样品制备（samplepreparation）：将送检样制成满足实验室分析要求的分析试样的过程。取样量经验计算公式对于不均匀的物料，可采用下列试样的取样量经验计算公式：d—最大颗粒的直径，mm;Q—样品最低可靠质量(最小样品质量)，kg；K—与试样密度等有关的矿石特性系数，通常K值为0.02~1。颗粒越不均匀，K值越大；α—随矿石类型和粒度而变化的系数，并且α3。理查-切乔特公式（物料的颗粒越大，则最低采样量越多；样品越不均匀，最低采样量也越多。）按原理分按分析任务分定性分析定量分析结构分析表面分析形态分析按对象分无机分析有机分析按要求分例行分析仲裁分析按试剂用量分常量分析（100mg）半微量分析（10mg~100mg）微量分析（0.1~10mg）超微量分析（0.1mg）痕量分析（10-3~10-6mg）超痕量分析（10-6~10-9mg）αKdQ2KdQ取样方式主要有：随机取样、分层取样、系统取样、二步取样。（1）随机取样（概率采样）：其基本原理是物料总体中每份被取样的概率应相等。（2）分层取样：当物料总体中有明显的不同组成时，将物料分成几个层次，按层数大小成比例地取样。（3）系统取样：按已知的变化规律取样。如，按时间间隔或物料量的间隔取样。（4）二步取样：将物料分成几个部分，首先用随机取样方式从物料批中取出若干个一次取样单元，然后再分别从各单元中取出几个份样。实际工作中，将随机取样与规则取样结合应用。例如：把8筒粉末样品每瓶按上、中、下三部分各100层构成，每层样品分装到400个小瓶中，则可装成400×（100×3）×8=960000小瓶。若随机抽取1%的样本，则需要分析9600瓶。而考虑到8个筒之间的差异要比一筒内差异大；而一筒内的差异可通过从一筒的上、中、下部位取样，且对筒内的每一层来说是均匀的，任取一瓶均可代表本层，而在100层中随机抽5%，5×3×8=120，即分析120瓶就可以了。一、固体物料的采样——以商品煤堆中采样为例1、物料堆中采样采样方法：先确定子样数目，然后在料堆的周围，从地面起每隔0.5m左右，用铁铲划一横线，然后每隔1～2m划一竖线，间隔选取横竖线的交叉点作为取样点。在取样点取样时，用铁铲将表面刮去0.1m，深入0.3m挖取一个子样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合并所采集的子样。不同包装的固态工业产品的采集对于袋（或桶）装的工业产品，每一袋（或桶）为一件。其子样数目，视不同产品而定。如：对于袋装化肥，50件以内抽取5件；51～100件，每增10件，加取1件；101～500件，每增50件，加取2件；501～1000件以内，每增100件，加取2件；1001～5000件以内，每增100件，加取1件。将子样均匀地分布该批物料中，然后用采样工具（取样钻）进行采集。例如，若某批化学肥料为2000件，则应抽取的件数为：5+5×1+8×2+5×2+10×1=46件1～2m0.5m图制样的基本程序（4个）缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。（1）缩分公式缩分的依据是理查-切桥特公式，又称缩分公式。若制样某一阶段时其粒度为d，质量为Q。则：当n＜1时，一般开始阶段才会出现，说明送检样数量不足，应重新取样或与送检单位商议决定；当1≤n＜2时，应先破碎后缩分；当n≥2时，可先混匀、缩分，再取部分进行破碎（2）缩分次数若以每次缩减一半而论，则缩分次数m可依下式确定，如：n=1=20，则缩分次数为0，即不能缩分；n=4=22,则可缩分2次，即样品质量缩减至原来的1/4。也就是说，当n用2m表示时，m为缩分次数。例：有一矿样质量为2kg，已全部通过20目筛，求需要缩分出有代表性的样品最小质量，至多缩分多少次（K取0.2）？解：通过20目筛的矿样最大颗粒直径d由表1-4中的泰勒标准筛查得0.835mm，应保留样品的最小质量为：0.2×0.8352=0.141kgn=Q/Kd2=2Kg/0.141kg=14.18缩分次数m为：2314.1824说明：保留试样的最小质量为0.141kg，只允许缩分3次。→过筛→混匀→缩分nKdQ2破碎mn2mn2第二章固体试样的分解一、湿法分解法湿法分解法：是将试样与溶剂相互作用，样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中，是一种直接分解法。溶剂：水、有机溶剂、酸或碱及盐的水溶液、配位剂的水溶液等。分类：依操作温度的不同，可分为常温分解和加热分解；压力.........二、干法分解法干法分解法是对那些不能完全被溶剂所分解的样品，将他们与熔剂混匀在高温下作用，使之转变成易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸溶液浸取，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液中。因此，干法分解法是一种间接分解法。熔剂：固体的酸、碱、盐及它们的混合物。分类：根据熔解时熔剂所处的状态和所得产物的性状不同，可分为熔融（全熔）和烧结（半熔）两类。湿法分解特别是酸分解法的优点主要是：①酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；②除磷酸外，过量的酸也较易用加热方法除去；③一般的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；④操作简便，便于成批生产。湿法分解法的缺点是：①分解能力有限，对有些试样分解不完全；②有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。干法分解特别是全熔分解法的最大优点是：只要熔剂及处理方法选择适当，许多难分解的试样均可完全分解。干法分解法的缺点是：①熔融温度高，操作不如湿法方便；②器皿腐蚀及其对分析结果可能带来的影响，有时不能忽略。试样分解应遵循的原则：①要求所选熔（溶）剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的形态。②避免引入有碍分析的组分。③应尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起来，以便简化操作。④成本低，对环境污染少。岩矿试样湿法分解的一般原理一、矿物晶体的溶解性(矿物晶体的溶解性由它的晶格能和其组成离子溶解时的溶剂化能所决定。1.矿物的晶体类型和化学键2.离子电荷与半径影响3.矿物的化学组成及其变化对矿物溶解性的影响4.矿物构造、解理和聚集状态二、溶剂的性质——酸在试样分解中的作用1.酸中氢离子的作用2.酸根的配位作用和氧化还原作用湿法分解法：1、盐酸分解法2、硝酸分解法3、硫酸分解法4、氢氟酸分解法氢氟酸是较弱的酸，但F-具有强的配位能力。氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料试样的常用溶剂。F-与硅作用生成易挥发的SiF4，可除去样品中SiO2以测定其它组分。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑SiF4的挥发与条件有关：溶液蒸发至干或加入硫酸、高氯酸等于200℃加热，SiF4会完全挥发。注意：用氢氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯器皿中进行。氢氟酸对人体有毒和有腐蚀性。5、磷酸分解法6、高氯酸分解法7、混合溶剂分解法干法分解法按使用的熔剂性质不同，分为碱熔法和酸熔法两种。（一）碱熔法1、碱金属碳酸盐分解法Na2CO3和K2CO3是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。分解温度：950-1000℃。碳酸钾易潮解，且钾沉淀吸附的倾向较钠盐大，从沉淀中将其洗出也要困难得多。因此，很少单独使用。当碳酸钠和碳酸钾混合使用时，可降低熔点，可用于测定硅酸盐中氟和氯的试样分解。在Na2CO3中加入少量氧化剂助熔，可以提高氧化分解能力。例如：“硫碱试剂”[Na2CO3+S（4:3）]，可用来分解含砷、锑、铋、锡、钨、钒的试样。碳酸钠加氧化锌（艾斯卡试剂）可用来分解硫化物矿。可避免各种价态的硫的损失，同时试样分解也比较完全。碳酸钠加氯化铵（J.I.Smith法）可以烧结分解测定硅石矿物中钾和钠。2、苛性碱熔融分解法3、过氧化钠分解法（二）酸熔法1、硫酸氢钾（焦硫酸钾）熔融法2、硼酸和硼酸盐分解法3、铵盐分解法样品最低可靠质量第三章分离与富集方法一、沉淀分离法沉淀分离法是指通过沉淀反应把待测组分和干扰组分分开的方法。依据：溶度积原理主要用于常量组分的分离（大于1mg/mL）利用沉淀分离法使待测组分与干扰组分分离有两种情况：1）利用沉淀反应使待测组分沉淀出来；2）利用沉淀反应将干扰组分沉淀除去。（一）沉淀为难溶的无机化合物1、氢氧化物沉淀分离——通过控制[OH-]选择性沉淀分离（1）NaOH法分离两性(如：Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物。缺点：得到胶体沉淀，共沉淀严重。解决方法：采用“小体积沉淀法”。（2）氨水—铵盐法（NH4Cl）可使高价金属离子（如Al3+，Fe3+等形成氢氧化物沉淀）与大部分一、二价金属离子分离。（3）有机碱法（4）ZnO悬浊液法2、硫化物沉淀分离沉淀剂：H2S分离依据：各种硫化物的溶度积相差较大，通过控制溶液酸度就可控制[S2-]。硫代乙酰胺为沉淀剂H2S的替代物质可在酸性或碱性条件下水解，产生H2S或S2-，可进行均匀沉淀，可使沉淀性质和分离效果得到改善。（二）沉淀为难溶的有机化合物1、生成有机螯合物沉淀（丁二酮肟与Ni2+的沉淀反应）2、生成离子缔合物沉淀3、生成三元络合物沉淀-适用于微量元素的重量分析法00%%1原来所含待测组分质量质量分离后测得的待测组分回收率(R）表1根据分二、共沉淀分离法产生原因：沉淀表面吸附作用、混晶或固溶体的形成、吸留和包藏。主要用于微量组分的富集。（一）无机共沉淀法（按其作用机理不同分类）1、吸附共沉淀分离法优点：（1）表面积大，吸附能力强（2）聚集速度快，富集效率高缺点：选择性不高2、混晶共沉淀分离法3、形成晶核共沉淀分离法（二）有机共沉淀分离法优点：（1）有机载体经灼烧后能除掉（2）分离的选择性高，分离效果好（3）适宜痕量组分（含量可低至1×10-10g/mL）萃取分离法的定义：在被分离物质的水溶液中，加入与水互不相溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而一些组分仍留在水相，从而达到分离富集的目的。依据:“相似相溶”，物质在极性不同的溶剂中溶解度不同。本质：将亲水性物质转化成疏水性化合物而进入有机相的过程。丁二酮肟-CHCl3对Ni2+的萃取萃取分离的基本参数：（一）分配定律与分配系数KD称为分配系数,又称为分配常数。（二）分配比distributionratioD——分配比D表示被萃物的各种化学形式在两相中分配的总效果。KD仅表示被萃物的某一种化学形式在两相中的分配情况。（三）萃取率extractionrateE和D的关系为：控制pH为8-9水有][][AAKDWnW2W1OnO2O1WA,OA,][A......][A][A][A......][A][AccD100%被萃取物质的总量的总量被萃取物质在有机相中E100%WWOOOOVcVcVc100%OWWOWOVVcccc100%OWVVDDE50%1001DDE多次萃取（1）多次萃取后，水相中剩余物质的计算设用VOmL有机溶剂萃取VWmL中含量为m0g的A物质，一次萃取后剩余的A物质的量为m1g整理，得：萃取n次，同理可得：（2）经过n次萃取，被萃